Способ получения -замещенных эфиров или тиоэфиров - хлорметилкарбаминовых кислот

Способ получения -замещенных эфиров или тиоэфиров - хлорметилкарбаминовых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

<п1 4435I0

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 14.04.72 (21) 1774422/23-4 (51) М. Кл. С 07с 125/06

С 07с 155/02 (32) Приоритет 22.04,71 (31) P 2119518.6 (33) ФРГ

Опубликовано 15.09.74. Бюллетень № 34

Государственный комитет

Совета вкниистров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.495.1 (088.8) Дата опубликования описания 27.01.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Герхард Егер, Карл Метцгер, Вольфганг Риттер и Рихард Веглер (ФРГ) Иностранная фирма

«Байер АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ЗАМЕЩЕННЪ|Х ЭФИРОВ

ИЛИ ТИОЭФИРОВ N-ХЛОРМЕТИЛКАРБАМИНОВЪ|Х КИСЛОТ

Н вЂ” N — СΠ— Х вЂ” R, 1

R/ (1) 5

С1 — СН, — N — СΠ— Х вЂ” R !

Изобретение относится к способу получения N-замещенных эфиров или тиоэфиров Nхлорметилкарбаминовых кислот общей формулы где R и R — алкил, алкенил, алкинил, галоидалкил, галоидалкенил, галоидалкинил, 10 циклоалкил, циклоалкенил, замещенный арил или замещенный аралкил, Х вЂ” кислород или сера.

Известен способ получения N-замещенных эфиров N-хлорметилкарбаминовых кислот 15 взаимодействием монозамещенных эфиров карбаминовых кислот с параформальдегидом и хлористым водородом.

Предлагаемый способ основан на известном химическом методе. Однако применение в ка- 20 естве исходных соединений других монозамещенных эфиров и тиоэфиров карбаминовых кислот позволяет получить новые соединения, которые можно использовать в качестве специальных продуктов, применяемых в текстиль- 25 ной промышленности.

Предлагаемый способ состоит в том, что монозамещенные эфиры или тиоэфиры карбаминовых кислот формулы где R, R2 и Х имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с параформальдегидом и хлористым тионилом.

Применяемые в качестве исходных,продуктов N — монозамещенные эфиры и тиоэфиры карбаминовых кислот определены общей формулой (11), в которой R и R - предпочтительно означают неразветвленный или разветвленный алкил с Ci — Сго, в частности с Ci — C>z, неразветвленный пли разветвленный алкенил, предпочтительно с Сз — Се, в частности с C3— — С4, неразветвленный или разветвленный алкинил, предпочтительно с Сз — Се, в частности с Сз — С4. Кроме того, R и R означают галоидалкил, предпочтительно с C> — С6, в частности с С вЂ” С4 в алки IbHQH части и с 1—

4 атомами галоида, причем пригодны, прежде всего фтор илп хлор. R и R - означают также галоидалкенил и галоидалкинил, .причем алкенильная или алкинильная часть содержит

Сз — Сь предпочтительно Сз — С4, и в качестве галоида можно использовать предпочтительно

1 — 4 атома галоида, в частности фтора или хлора. Кроме того, R и К представляют собой циклоалкил и циклоалкенил с Сз — Се, 5

15 предпочтительно с Сз — С, замещенный в случае необходимости арил, предпочтительно с

С6 — C» и замещенный в случае необходимости аралкил, предпочтительно с С6 — С» в арильной и с CI — C> в алкильной части.

В качестве заместителей арильного или аралкильного радикала пригодны: арильные радикалы с С6 — C«, разветвленные или неразветвленные алкильные радикалы, предпочтительно с CI — С4, разветвленные или неразветвленные галоидалкильные радикалы, предпочтительно с CI — С и 1 — 5 атомами фтора или хлора в качестве галоида, в частности трихлорметил или трифторметил, разветвленные или неразветвленные алкоксигруппы, предпочтительно с CI — С, арилоксигруппы, предпочтительно с С вЂ” C», циклоалкил и циклоалкенил, предпочтительно с С вЂ” C>, в частности с С . Кроме того, арильный или аралкильный радикал может быть замещен нитрогруппами или галоидом, предпочтительно фтором, хлором или бромом.

В качестве исходных соединений используют N — монозамещенные эфиры или тиоэфиры карбаминовых кислот.

В качестве разбавителей при предлагаемом взаимодействии можно использовать все инертные органические растворители, например, предпочтительно такие углеводороды, как бензол или толуол, такие галоидированные углеводороды, как хлорбензол или 1,2-дихлорбензол, такие нитроароматические соединения, например нитробензол и любые смеси из этих растворителей; особенно пригодными являются бензол или толуол.

Температуру реакции можно изменять в широких пределах, обычно работают в пределах

10 — 120 С, предпочтительно 15 — 70 С.

Обычно реакцию проводят при нормальном давлении. При проведении реакции по предлагаемому способу обычно применяют эквимолярные количества N — монозамещенных эфиров или тиоэфиров карбаминовых кислот, параформальдегида и хлористого тионила.

В случае необходимости можно применять небольшой избыток (1 — 5%) параформальдегида. Компоненты реакции смешивают с четырехкратным количеством разбавителя и перемешивают при комнатной температуре. Смесь

50 при этом нагревается до 30 — 60 С, и после достижения максимальной температуры реакция завершается. Разбавитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме.

Пример 1. 356 г (4 моля) метилового эфира N-метилкарбаминовой кислоты растворяют в 2 л безводного бензола. При сильном перемешпвании добавляют 120 г (4 моля) параформальдегида и 476 г (4 моля) хлористого тионила. Эту смесь нагревают до 45 С в течение 2 ч. Спустя 30 мин растворитель отгоняют при нормальном давлении и остаток перегоняют в вакууме. Получают 616 г (95% теории) метилового эфира N-метил-N-хлорметилкарбаминовой кислоты; т. кип. 68 — 69 С при 10 мм рт. ст. и показателем преломления и" 1,4535.

Пример 2. В течение 4 ч при сильном перемешивании смешивают 610 г (3,03 моля)

R-нафтилового эфира N-метилкарбаминовой кислоты, 90,1 г (3,03 моля) параформальдегида и 360,5 r (3,03 моля) хлористого тионила и

3 л бензола. После отгонки растворителя в вакууме получают 746 г (99% теории) сс-нафтилового эфира N-метил-N-хлорметилкарбаминовой кислоты в виде бесцветного масла с показателем преломления n ðo 1,6013.

Пр и мер 3. 332 г (2,1 моля) >-нзопропилового эфира N-н-пропилтиокарбаминовой кислоты растворяют в 1 л бензола, добавляют

68 г (2,3 моля) параформальдегида и 245 г (2,1 моля) хлористого тионила и перемешивают в течение 1,5 ч. Затем растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме.

Получают 389 г (90% теории) тиоизо IpollHлового эфира N-н-пропил-N-хлорметилкарбаминовой кислоты с т. кип. 90 — 92 С/0,2 мм рт. ст.

Приведенные в таблице соединения получают аналогичным способом. В примерах 4—

99 и 170 — 183 Х вЂ” кислород; в примерах 100—

169 и 184 — 191 Х вЂ” сера. При дистилляции Nарил-, О-арил-, N-аралкил- и О-аралкилпроизводных следует работать при давлениях менее 10 мм рт. ст., при температуре бани менее 140 С и с возможно большими скоростями дистилляции (молекулярная перегонка), чтобы избежать уменьшения выхода из-за термического разложения.

443510

Таблица 1

Показатель преломления л, Пример, N

Т. кип., С/мм рт. ст.

Rl

С Н, Снсн, 15

57 — 58/0,1

СгНз—

75/10

С,Н—

26

27

28

СН3

С,Í— и — СзН,— (CH3) гСН (СН,),ÑÍ— (СНз)гСН— (СНз)гСН— (СН,) гCH—

83 — 84/10

94 — 95/10

64 — 65, О, б

60 — 62/0,5

СНз

84 — 85/10

38

СН—

100 — 101/1

5 б

8

11

12

13

16

17

18

19

21

22

23

31

32

33

34

36

С 13

Снз

СН,—

СН—

Снз—

CH,—

CH3—

С,—

НСгн

СН—

С,Н— с,н,—

Сгн и — СзН,—

Н вЂ” СзН,—

Н вЂ” С,Н-,—

Н вЂ” С,Н,—

H — С,Н,—

СН,=СН вЂ” СНг—

СН,=СН вЂ” CH,— (СНз)гСН вЂ” СН,— и — С,н з— и — С,н р— и — Св̈́— и — С,̈́— и — С„Нг,— и — Смнгз—

CI — СН, — N — СΠ— X — R

Сг Нз— и — СзН,— (СН,),СН— и — Срнр— (CH 3) 3C=

CH,=CH — СН,—

СН=Ñ вЂ” СН (СН,),ÑН—

С 13 (СНз)г СН СНг

Сг 1.1,— и — СзН-,— и — СН,—

СН,—

С,Нз-— (СНз)гСН

С 13

С,Н,—

СН,—

С3 H5

СгНз—

C„H—

СНз—

СгНз— и — С4нр— (сн ),сн—

СНз

80/11

85 — 86/11

83 — 84/11

110 †1/10

103 †1/12

84 — 85/12

92 — 93/12

89 — 90/11

77 — 78/11

60 — 61/0,15

85 — 86/IQ

86 — 87/11

63 — 64/О, 1

83 — 85/12

94 — 96/10

100 †1/10

57 — 58/0,5

67 — 68/0,6

80 — 81/14

93 — 94/10

103 †1/10

106 †1/1

113 †1/1 .

117 †1/0,5

105/10

98/10

105/10

443510

Продолжение

С-Нз—

c,н,— сн,—

СНз

43 сн,—

44 сн,—

45 сн—

СНз—

47 сн— сн, 49

СНз— бО сн=

Cl

cj

Пример, N

Q(-сн,—

QC1 СН,— с1 Cl

С1

Показатель преломления, nD

Т. кип., С мм рт. ст.

443510

Пример, N

СНз—

53 сн— сн—

СН-;

СН,—

85 10

Сз Нз—

89, 10

95, 10

83, 10

Снз—

88 10

Сн,—

Н

78 10

СН,—

80 10 з

С Н.—

90, 10 с,н,—

90 10 сн,—

Я93; 10-

С,Н, а90, 10

68 с,н,—

QiQri сн,/ сн,—

Q1. / (1 и )(СНз) асН— н — С,Н,—

Показатель преломления, и

Продолжение

Т. кип, С, мм рт. ст.

107 — 109, 10

106 — 108, 10

117 — 119, 10

125 — 127, 01

80 — 82 10

443510

Продолжение

Пример, N

R3

69 сн—

1,5305

Н,С

/ (СН,,С

CH3—

71 сн,—

СН

/3

Н,С СЗН сн>

СН,— сн

Н,С /

СН, Qrx

ОСН, (СН3—

75 сн—

87 — 89 10

СН,—

77 сн—

С(СÍ l, сн, 3

С (СН,1, 78

СН,—

1,5285

95 10-3

СгН3 осн, СН0

90, 10

Сгнг—

Сн(СИ 3), / сн(сн,)., Нс/ осн(сн,), Покаэатель преломления, и, Т. кип., С мм рт. ст.

118 †1,10

122 — 123, 10

122 — 124, 10

119 — 120, 10

107 †1,10

102 †1;10

118 — 120 10

443510

Продолжение

Пример, N яг

С1 Д

Qri

75 10

СНЗ—

83 10

СНЗ—

82 (С1

95 10

С,Н,—

84

104/10

102/10

126 10

110;1085/10

88 сн,—

98, 10 с,н,—

100, 10

CH3—

Cl

115 10

СгН3

91а

118/10 3

85/10 с,н—

Cl

Qii

Cl

Qii

Cl

С1 /

Cl

С1

cg

Cl и-

CH.

СН, <сн,y,cí—

С!СН,СН,—

НС=С вЂ” СН,—

ClCH С= — С вЂ” СН,—

СН, !

НС=- С вЂ” СН—

<сн,1,сн—

<сн,>,сн—

Показатель преломления, и

Т. кип., С/мм рт. ст.

99 †1/10

110 — 112/10

443510

П р о л о л гк е к и е

Пример, N

Ra

СН

110, 10

С,н,—

115 10

70 10

112 10

99 10

105

СН—

113

С,Н,—

101

102

103

104

106

107

I08

109

111

112

114

I15

116

117

СНЗ—

СН,—

СН,—

Снз—

Снз— H3=

СН,—

С,Н,—

СгН3—

С,Н,—

С,Н,—

С,Н—

Сгнз—

С,Н,— и — Сзн; и — С,Н-,— (СН,),СН— (СНз)гСН— (СН,),СН

СН,—

С,н, Н вЂ” С,Н,— (СН,),СН—

Н вЂ” С,Н,— (СН,),СН вЂ” CH,— (CH3) 3C=

СНз—

С,Н,—

Н вЂ” С,Н;— (СН3)гСН

Н вЂ” С,Н,—

C.гН3

С

СН, (СНз) гСН вЂ” СНг— (СНз) зС—

СНз—

С,Н,—

Показатель преломлеТ. кип., С, мм рт, ст.

104 — 106, 10

60 — 61 0,3

67 — 68 0,3

74 — 75 0,4

71 72 0,4

99 †1 0,2

90 — 91 0,2

96 — 97,,0,2

70, 0,3

69 — 70, 0,4

80 — 81, 0,6

82 — 83 0,3

81 — 82,0,3

98 — 99 0,1

96 — 97 0,1

102 — 103, (), 4

82 — 83 0,2

86 — 87, 0,6

92,0,5

443510

17

Показатель преломления, и

Пример, N

R2 и — С,Н.,— и — C4H— и — С,Н-,— и — С,Н-,—

1IS

119

120 и — С,Н,—

129 (С Н,),СН—

94 — 96 0,2

142

97 — 98 0,1 (СНз) зС—

СН,—

С,Н3и СЗH2(CHç)3CÍ— и — СH—

143

144

146

147

148

149 и С4Нв

151

152

153

154

121

122

123

124

126

127

128

131

132

133

134

136

137

138

139

141 и — С,Нв— и — С,Н-,— — с,н-,— (СНз)вСН— (сн,),ñí— (CH3)2С11 (сн,),ñí— (СН3),СН— (СН3)вСН— (СН,).СН— (сн ),сн— (сн ),с— (СНз) зС— (CH3) 3C=

С1СН,CH.—

CICH СН, СН,=СН вЂ” СН,—

СН,=CH — СН,—

СН,=CH — СН,—

СН,=СН вЂ” СН,—

СН, =CH — СН,—

СН,=- СН вЂ” CH и — С,Н,— и — С,Н,— и — С4Н— и — С,Н,— и — С,H и. СвНв и — С,Н,— (СН3)вСН СНв (СНз)вСН вЂ” СН,— (СНз),СН вЂ” СН,— СН,— - 2113 сн—

СН3 (СН3),СН вЂ” С,— (НС)зС—

Снв=СН вЂ” СН,— сн,—

С,H.-— и — Сзнв— (сн,),сн— и — С,Н,— с,н, СНСН, (СНз),СН вЂ” CH,— (CH3) 3C=

CCI, = CCI — СН—

С,Н3-— (СН3)вСН— и — С,Нв—

С,Н3-— (сн,),сн— с,н, (СНз)3CH и — С,Н3— и С1нв (CH ),OH — CH (CH3)3C= (СНз) всН—

С,Н.-— и — С,Н,—

Продолжение

Т. кпп., С/мм рт. ст.

93 — 94,, 02

103 — 105, О, 1

100 — 101, О, 1

107 — 108 0,2

94 — 95 0,3

97 — 99 0,4

80 — 81,0,5

90 †91 0,6

92 — 93. 0,3

89 — 90 О,З

100,0,1

100 †101 0,3

90 0,2

115 10

82 — 83,, О, 2

88 — 90, 0,2

94 — 95 0,3

98 — 100, 0,2

104 — 105 0,2

90 — 91 0,5

92 — 93 0,2

99 †1, 0,4

106 †1,0,6

88 — 89 0,1

82 0,3

96, О, 2

112 — 115, 0,4

106 — 108 0,2

121 — 123, 0,5

112 †113 Π4

114 — 115, О, 3

95 — 97) 0,3

103 †1/0,3

94> 0,2

116 †I17,2

443510

20

Продолжение

Ra

155 с,н,—

85 10

156 с,н,—

88 10

157,158

СНз—

96 10

159 с,н, 160

СН с,н,—

161

I05 — 10

162 — с,н,—

163

164

98, 10

165

С,Н,—

166

167 с,н,—

168

169

С,н,—

170 сн,—

1,5522

С! Cl

Пример, N гн1

СН—

Нз (Сн,),СН—

О сн ),сн—

СНг

Ь, - г н — С,Н,— и — С,Н,—

Показатель преломления, ло

Т. кип., С/мм рт, ст.

93 — 94:0,3

92 — 93, 10

95 — 96, 10

98 †1 10

108 †1 IO

100 †1 10

100 — 1,02, 10

122 12« 10 з

158 †1, 0,1

443510

22

Продолжение рг

Rl сн—

17I

1,5245

ГНз—

172

1,5414 снз—

173

1,5332

174 сн—

1, 5332

175 сн—

1,5320

176

CH 3= сн, 177

CH3=

178

CH3=

179 сн,—

1,5639

180 снэ—

1,5870

I8I

CH3=

Пример, N

СН С Н,), (с н, l.i q

О I. ,1,С-S

Показатель преломления, Т. кнп,, С/мм рт. ст.

T. пл, 42 — 43 С

Т. пл. 32 — 33" С

Т. пл. 45 — 46 С

Т. пл. 10 С

443510

24 рг

Pri сн,—

1,5245

СН3—

183

1,5417

Сань

CH3=

184

1,5939

CH3—

185

1,6471

18б

СН3—

1,5908 (\ — Г(1 — 1 " сн.„

l H; сн

187 сн,—

1,5719 сно сн,— сн—

188

1,5922

cHü i сн,—

189

1 сн,—

T. пл. 14 C

СНЭ—

190

C1 — CH = С вЂ” CH,— ( с(1,5430 сндгсн—

19I

Пример, N сн !

0<Н

СН2—

Показатель преломле20 ния, пр

П р о д о л >к е и и е

Т. кип., С, мм рт. ст.

Т. пл. II — 13 С

443510

Предмет изобретения

Составитель Г. Смирнова

Техред Т. Миронова

Корректоры: Н. Лебедева и Л. Денискина

Редактор Л. Емельянова

Заказ 199/15 Изд. № 1425 Тираж 593 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения N-замещенных эфиров или тиоэфиров N-хлорметилкарбаминовых кислот, отличающийся тем, что N-монозамещенные эфиры или тиоэфиры карбаминовой кислоты формулы

H — N — CO — X — R (1) !

R/ где К и R — алкил, алкенил, алкинил, галоидалкил, галоидалкенил, галоидалкинил, цпклоалKli.ti, циклоалкенил, замещенный арил или замещенный аралкил, Х вЂ” кислород или сера, подвергают взаимодействию с параформаль5 дегидом и хлористым тионплом при 10 — 120 С и целевой продукт выделяют или переводят в соль известным приемом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при 15 — 70 С.

1О 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде растворителя, например бензоле, толуоле.