Способ получения полиолефинов

Способ получения полиолефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАЙ ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (ii) 443863

Гово Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 04.01.73 (21) 1868081 23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 25.09.74. Бюллетень № 35

Дата опубликования описания 23.07.75 (51) М. Кл. С 08f 3!02

С 08f 15/04

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.742.02 (088.8)

678.742-134. .2.02 (088.8) (72) Авторы изобретения Ю. А. Сангалов, К. С. Минскер, А. И. Ильясова и С. P. Рафиков (71) Заявитель

Институт химии Башкирского филиала АН СССР

j (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Х вЂ” ($Я,R, — 0)„— МеОХ„, т

Изобретение относится к производству полимеров и сополимеров сс-олефинов полимеризацией мономеров по методу низкого давления на катализаторах Циглера — Натта, Известен способ получения полиолефинов 5 полимеризацией или сополимеризацией я-олефинов в массе или среде инертного углеводородного растворителя при минус 40 — плюс

150 С в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений и 10 галогенидов или оксигалогенидов титана, ванадия или хрома.

Однако применяемые катализаторы нестационарны, т. е. скорость полимеризации резко уменьшается во времени, с чем связана неод- 15 нородность свойств полимерных фракций (по молекулярному весу, кристалличности и т. д.) ..

Получаемые полиолефины, как правило, имеют слишком высокий молекулярный вес 20 и широкое молекулярно-весовое распределение, а поэтому способность полимеров к переработке и их физико-механические свойства ухудшены.

Наконец, компоненты катализатора через- 25 вычайно реакционноспособны, поэтому они неудобны в обращении и хранении. Кроме того, остатки каталитической системы оказывают неблагоприятное влияние на свойства полимера, в связи с чем необходима трудоемкая 30 технологическая операция отмывки полимера и регенерации растворителя.

Целью изобретен ия являются обеспечение удобства и безопасности при работе с катализатором, улучшение регулируемости процесса полимеризации, упрощение стадии выделения полимера из реакционной массы, облегчение его переработки в изделия и улучшения свойств конечных продуктов.

Для достижения этой цели предлагается применять в качестве компонента катализатора вместо галогенидов или оксигалогенидов титана, ванадия или хрома их аддукты с циклическими силоксанами общей формулы

Х вЂ” (SiR,R, — О)„— МеХ„,, или где Х вЂ” атом галогена;

Ri u Rq — одинаковые или различные алкилы, арилы или алкепилы;

Ме — титан, ванадий пли хром;

n — целое число не менее 3; т — высшая валентность металла Ме.

Замена в металлгалогениде или металлоксигалогениде одного из атомов галогена на длинный радикал (сил окса новый) изменяет его химические и физические свойства. Вследствие значительного «экранирующего» влияния гидрофобной полисил окса новой цепи

443863

55

60 гидролитическая устойчивость связей Ме — Hal увеличивается. Этому благоприятствует и повышенная вязкость продукта. В результате предлагаемые соединения значительно менее гигроскопичны, лучше сохраняются, длительное время не теряют своих свойств, а реакция восстановления их алкилалюминием протекает более спокойно и регулируемо. Последнее объясняет «стационарность» работы каталитической системы. Таким образом, силоксановый радикал играет роль жидкого носителя.

Кроме того, остатки силоксановых фрагментов положительно влияют на свойства полимера, что делает не только изли.пним, о и нежелательным полное удаление катализатора из полимерной массы. Так, например, наблюдается эффект межструктурпой пластификации, приводящий к улучшению текучести полимера, особенно при понижении его молекулярного веса.

Пример 1. Полимеризацию этилена проводят в стеклянном реакторе, снабженном высокоскоростной мешалкой, термостатирующей рубашкой и соединенным с системой, позволяющей поддерживать постоянным да вление этилена в реакторе в течение процесса полимеризации и регистрировать расход этилена по падению давления па манометре. В сухой продутый аргоном реактор вводят раствор 0,495 г триизобутилалюминия в 100 мл спектрально-чистого гептана. При установленной температуре — 60 С, скорости вращения мешалки 1000 оо/мин и давлении этилена

810 мм рт. ст. в реактор добавляют катализатор (0,15 г аддукта TIC14 и октаметилциклотетрасилоксана брутто-формулы (СНЗ) 8SI40.;.

° TiCI4 в 1 мл гептана). Полимеризация заканчивается при накоплении в реакторе значительных количеств полимера, препятствующих перемешиванию реакционной массы. По окончании процесса к полимеру добавляют слабо подкисленный этапол, полимер отделяют от растворителя, промывают спиртом и сушат в вакууме до постоянного веса.

Время установления стационарной скорости полимеризации, величина стационарной скорости и свойства полиэтилена приведены в таблице.

Пример 2. Полимеризацию этилена проводят при соблюдении всех условий, описанных в примере 1, о при 20 С. Параметры процесса и свойства полимера указаны в таблице.

Пример 3. Полимеризацию этилена проводят согласно описанной в примере 1 методике. В реактор в токе аргона вводят 0,495 г триизобутилалюминия в 100 мл спектральночистого гептана. При установленной тсчпсратуре — 20 С, скорости вращения мешалки

1000 об/мин и давлении этилена 750 мм рт. ст.

45 в реактор вспрыскивают катализатор (0,16 г аддукта Т1С1 и октаметилциклотетрасилокса па ор;тто-формулы (СН ) igSigOg.Т С1 в 1 мл гептана). Параметры процесса полимеризапии и свойства полимеров указаны в таблице.

Пример 4. Полимеризацию этилена проводят по методике примера 1. В реактор в токе аргона вводят 0,394 г триизобутилалюминия в 100 мл спектрально-чистого гсптана.

При установленной температуре — 20 С, скорости вращения мешалки 1000 об/мин и давлении этилена 750 мм рт. ст. в реактор вспрыскивают катализатор (1 мл аддукта АВОСЬ и октаметилциклотетрасилоксана брутто-формулы (СНз)в$140 VCI в 2 мл гептана). Параметры процесса полимеризации и свойства полимера указаны в таблице.

Пример 5. В эвакуированную ампулу в токе аргона загружают последовательно

13,4 г гексена-1, 0,14 г продукта взаимодействия TICI4 с метилфенилциклотрисилоксаном орутто-формулы (CH>)q(CSi>Oq TiC14 и

0,53 г триизобутилалюминия. Ампулу запаивают и нагревают при 65 С с одновременным встряхиванием в течение 2,5 час. По окончании реакции и отгонки под вакуумом непрореагировавших мономера и алюминийалкила по. учают 3,5 г полигексена-1 с мол. в. около

5000 и содержанием полисилоксана 2,3О/о.

Пример 6. Сополимеризацию этилена пропиленом проводят по методике примера 1.

В реактор в токе аргона вводят 0,07 мл диэтилачюминийхлорида в 100 мл спектральночистого ге-..тана. При установленной температу ре 20 С, скорости вращения мешалки

1000 об/мин и давлении 750 мм рт. ст. (соотношение пропилеи: этилен = 2: 1 по объему) в реактор вспрыскивают катализатор (0,27 мл аддукта VOCI> и гексаметилциклотрисилоксана брутто-формулы (СН )6SIO..VCI в 1 мл гептана). Через 70 мин полимеризации получают 2,2 г сополимерного продукта с содержанием пропилена 38Я (по данным ИК-спектроскопии) и значением характеристической вязкости 1,44 (при 135 С в тетралине) .

П р м е р 7. Контрольную полимеризацию этилена на типичном нестационарном катализаторе Т1С14+(изо-C

0,01 г, (изо-С,Нд) А1 0,032 г, гептан 100 мл, температура 20 С, скорость перемешивания

1000 об/мин, давление этилена 500 мм рт. ст. (во втором варианте используют добавки октаметилциклотетрасилоксана в мольном отношении к TIC14 1: 1 и 10: 1 0,016 г и 0,16 г соответственно). Характеристика процесса полимеризации и свойства полимера приведены в таблице.

443863

Содержание полисилоксана, вес о/":е

:о

1 1, Предельное1 ! число вязкости (-г,), дл/r ""::. (В рем я у-ста- новления стационарной скорости мин

Индекс расплава, г/10 мин

Температура размягчения, о СееА

Константа скорости реакции на стационарном участке, К,ь, a/MHH. t Т1С14

Пример

30 !

7,22

7,38

0,081

0,11

0,066

0,14

0,105

0,185

0,041

0,671

134

0,064 (0,053) 7,76

9,5

136

Не устанавливается

Не уста1 навливается

7 (первый вариант)

7 (второй вари ант) 0,032

0,01 (О, 021) 136

9,6 (9, 65) 0,033 - Измеряли при 135 С в тетралине.

* Определяли эмиссионным просвечиванием продуктов сжигания, ** Определяли термомеханическим методом. к Индексы расплава измеряли по стандартно tметодике с помощью экструзионного пластомера при 230 С и нагрузке 10 кгс (в скобках приведено значение индекса расплава после тщательной отмывки от примесей полисилоксана).

Предмет изобретения

Х вЂ” (SiR,Р о — 0)„— МеХ„ или

X — (SiR,R„— 0)„— МеОХ„, Составитель В. Филимонов

1 едактор О. Кузнецсва

Техред О. Гуменюк

Коррек горы: В. Петрова и Л. Корогод

Заказ 1261/3 Изд ¹ 409 Тираж 565 Поqttttettoe

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений It открытий

Москва, )Ê-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией и-олефинов в массе или среде инертного углеводород ного растворителя при минус 40 — плюс 150оС в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений и соединений переходных металлов, отличающийся тем, что, с целью улучшения регулируемости процесса полимеризации, улучшения свойств конечных продуктов и упрощения тех пол опш процесса, в качестве соединений переход:t.,: металлов применяют аддукты галогенидов или оксигалогепидов титана, ванадия или хрома с циклическими силоксанами, причем аддукты имеют общу|о формулу где Х вЂ” атом галогена;

10 Rt и К2 — одинаковые или различные алкилы, арилы или алкенилы;

Ме — титан, ванадий или хром; п — целое число не менее 3;

m — высшая вале:;тность металла Ме