Способ получения привитых сополимеров

Способ получения привитых сополимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП И И

ИЗОБРЕТЕН И

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ

Союз Советских

Социалистических

Республик

443890 (61) Зависимое от авт. свидетельства(22) Заявлено 21.03.73 (21) 1896658/23 с присоединением заявки № (32) ПриоритетОпубликовано 25.09.74. Бюллетень №

Дата опубликования описания 05.06.7

51) м. K3I.

С 08 g 23/20

С 08 (25/00

1осударстеенный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

53) УДК 678.746.45.

139(0S8 8) (72) Авторы изобретения

Ю. П. Гетманчук, И, Б. Гребенюк, Е, И. Сембай и Г. И. Елагин (7!) Заявитель 1 невский оРдена Ленина государственный университет им, Т. Г. Шевченко (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к привитой сополимеризации, позволяющей в одном сополимерном материале сочетать различные терлшмеханические и электрические свойст- 5 ва, характерные для используемых в сополимеризашш гомополимеров.

Известны способы получения привитых сополимеров, заключающиеся в прививке на основной, главным образом, карбоцепной полимер винильных мономеров. Прививка обычно осуществляется за счет специально заранее введенных функциональных группиРовок (перекисных или ианогенных), способных в присутствии добавляемых мономеров 1а образовывать центры прививки, либо путем генерирования таких центров у обычных полимеров за счет радиации, температуры или механической деструкции.

Второй способ, как правидо, дает продукты с нерегулируемым строением и менее прин оден для получения сополимеров с заданными свойствами. Однако этим способам свойственна трудность сочетания в одном материале высоких пленкообразующих, адгезионных и электрических свойств, что часто связано с недостаточной гибкостью основной углерод-углеродной цепи илн высокой концентрацией в цепях полимеров функциональных групп. Привитые сополимеры, содержащие в качестве основной це карбоцепную, а полиэпоксидную (простую полиэфирную) цепь с привитыми к ней винильными люнол1ерами, должны обладать повышенной гибкостью макромолекул в с четанпи с хорошей адгезией и высокими диэлектрическими свойствами.

Цель изобретения — разработка способа прививки винильных мономеров к полиэпоксидным (простым полиэфирным) олигомерам для получения гибких пленок с высоки . ми диэлектрическими характеристиками, пригодных к использованию в терлсопласт — ческой записи и электрофотографии.

Процесс может быть представлен следуюцтим образом

443890,О, O + Кислота

ПСНР-СН+ 1П (Н -CH

1 I или

СН2 R алкоголлщ

0

0

l.

К1

10 — (-О-СН,-СН-) (-О-СН -СН-ii

I П -1m

Сн2 R

2

0

К

Д(С Ж где Я вЂ” алкил, арил или ацил;

К вЂ” H. алкнл, арил или ацил;

К этому полимеру прививают винильный мономер.

Образование основного полимера прово25 дят с помощью ионной (анионной или катионной) полимеризации, а прививку - по ра дикальному механизму за счет разложения перекисных групп.

Все полученные сополимеры растворимы

30 в ароматических углеводородах, ацетоне, диметилформамиде н нерастворимы в спиртах и петролейном эфире; обладают перекисными пленкообраэуюшими и диэлектрическими свойствами. Электронная чувствительность некоторых сополимеров достигает

-9 2 порядка 10 к/см . Сополимеры, содержашие винилкарбазол, обладают фотопроводимостью. 40

Физические свойства полимеров, получаемых по предлагаемому способу, можно широко варьировать, изменяя условия сополимериэации и природу мономеров.

Пример 1. Сополимер фенилглнцн- 45 днлового эфира, стирола и 1, 2-эпокси-3-третбутилпероксипропана (10: 10: 1).

3 r (0,02 моля) феннлглицидилового эфира, 2,08 r (0,02 моли) стирола и 0,3 г (О;002 моля) эпоксиперекнси растворяют 0 в 10 мп тетрагидрофурана, содержащего

0,133 м/л алкоголята натрця. Раствор нагревают в запаянной ампуле при 40-50 С в течение 25 час и еще 10 час при 80 С, Загустевший раствор высаживают в метаноле. Полимер дважды переосаждают из бензола в метанол, тщательно отмывают водой и метанолом, высушивают в вакууме.

Выход 1,1 r (21%); т, пл. 135-160 С. т. разл. 133оС; электронная чувствительность 2 ° 10 8 к/см

Пример, 2. Сополимер стирола, эпихлоргидрина и 1, 2-эцокси-3-третбутилпероксипропана (10: 2,3: 1). а) Получение полиэпоксидного олигомера эпихлоргидрина и эпоксиперекиси.

К 15,4 r (0,165 моли) эпихлоргидрина и 4,8 r (0,034 моля) эпоксиперекиси и

16,6 мл сухого толуола добавляют 1,5 мл, эфирата трехфтористого бора с содержанием 0,98 г/л. Полимеризацию проводят в запаянной ампуле при 40-50оС в течение

36 час. Летучие отгоняют, нагревая в вакууме; олигомер растворяют в эфире, отмы вают раствором бикарбоната натрии от ос- татков инициатора, промывают водой и су- шат. Эфир отгоняют в вакууме. В оставшем» ся олигомере определяют процент перекис ного кислорода. Получено 4,8%, что соот-. ветствует соотношению эпоксиперекись: эпихлоргидрин 1.: 2,8. б) . Сополимеризация со стиролом.

0,5 г (0,0014 моля) олигомера, эпихлоргидрина и эпоксиперекиси (2,3: 1) и

1,14 r (0,011 моля) стирола растворяют в 5 мл толуола и нагревают в запаянной, ампуле при 90-100 С в течение 20 час и о еще час при 110-120 С. Полимер высаживают в петролейный эфир, два раза переосаждают иэ толуола в метанол, высушивают в вакууме. Выход 1,4 r (867); т. пл. 120125оС; электронная чувствительность

-9 2 о о

9 ° 10 к/см; т. тек. 114 С; т. ст. 68 С.

Пример 3. Сополимер винилкарбазола, эпихлоргидрина и 1,2-эпокси-3-трет-бутилпероксипропана (2,3: 2,3: 1).

Полимеризацию проводят аналогично, описанному в примере 2, использую в качестве винильного мономера винилкарбазол.

Полученный густой вязкий раствор высажи вают в эфир. Полимер переосаждают нэ толуола в метанол, высушивают в вакууме.

Выход 32%; т. пл. 206-210 С;т. ст=109 C.

-8 2

Электронная чувст. 6 10 к/cM . фоточувствительность — в видимой области.

Пример 4. Сополимер октнлметакрнлата, Я =пропеноксида карбаэола и 1,2-опокси-3-третбутилперокснпропана (5: 6:

1). а) . Получение сополимера fail -пропеиоксида карбазола и 1,2-эпокси-3-третбутилперокснпропана.

2,23 r (0,01 мола) N-пропеноксида

443890

Соса авн е.ih В.Л1к1 з чан

1ехред

l"- »i ор Е.роичар

КоРРек™Р П 0р <

Заказ ЗЯ Ц 1 р 565 П„ии,„„

11llillfl ill I îi:óäàðñòâåííoi 0 комиве в Сове1а Министров СССР ио делам изобр гений и открытий

Москва, 13035, Раушекан наб., 4

11редирин и» «11атеит», Москва, 1 Ъ, Беренгковскав иаб., 24 карбазола и 0,46 r (0,001 моля) эпоксиперекиси растворяют в 12 мл толуола и к раствору добавляют 0,3 мл раствора эфирата трехфтористого бора. Содержание эфирата трехфтористого бора 0,98 г/л. Раствор 5 нагревают в запаянной ампуле прн 40-50 Ь в течение 38 час. Содержимое высаживают в метанол, отмывают водой и метанолом, высушивают в вакууме. Выход 81%;

Процентное содержание перекисных групп lo

0,92 Ъ, что соответствует соотношению эпоксиперекись: В -пропеноксид карбазола 1: 6. б) Сополимеризация с октилметакрилатом. 15

0,74 r (0,005 моля), полученного в примере 4 а полимера и 0,5 г (0,0025 моля) октилметакрилата растворяют в 5 мл толуола. Раствор термостатируют в запаянной ампуле при 120-125 С в течение

24 час. Красновато-коричневый раствор высаживают в метанол, дважды переосаждают из толуола в метанол, высушивают в вакууме. Выход 45%; т. пл. 180-190о(.т, ст. 124 С; электронная чувст.:7. 10 о . -8

K/ñì . Фоточувствителен в ультрафиолетовой области, Пример 5. Сополимер винилового эфира диспропорционированной канифоли, ЗО эпихпоргидрина и 1, 2-опокси-3-третбутилперокснпропана (5:5,5:1). а) Получение полиэпоксидного эпихлоргидрина и эпоксиперекиси.

К 38 r (0,41 моля) эпихлоргидрина и

12 г (0,0825 моля) эпоксиперекиси в

35 мл сухого толуола при охлаждении добавляют 4,5 мл эфирата трехфтористого бора (с содержанием 0,98 г/л), Полимери зацию проводят в течение 48 час в запаянной ампуле при 50-55 С, Обработка акао логична, приведенной в примере 2а. В полученном олигомере определяют процент перекисного кислорода. Найдено 2,4%, что соответствует соотношению эпоксиперекись: эпихлоргидрин 1:5,5. Выход 72%. б) Сополимеризация с виниловым эфиром диспропорционированной канифоли.

0,65 r (0,001 моля) олигомера, полученного в примере 5, а и 1.65 г (0,005 моля) винилового эфира дисщюпорционированной канифоли растворяют в 4,5 мл толуола. Запаянную ампулу термостатируют при 110-120 С в течение 35 час. Полио мер высаживают в метанол, отмывают метанолом и водой, снова метанолом, высушивают в вакууме. Выход 7%; т. пл. 72-94 .; т. ст. = 79 С; электронная чувствнтель-9 2 ность 8. 10 к/см

Предмет изобретени я

Способ получения привитых сополимерыв путем прививки винильных мономеров к основному полимеру, о т л и ч а к> щ и йс я тем, что, с целью получения сополимеров с улучшенными пленкообразующнми, электрическими термомеханическими свойствами, в качестве основного полимера используют эноксидные смолы, содержащие перекидные грунпы.