Способ получения карбоцепных полимеров

Способ получения карбоцепных полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

It!) 4444ll

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. сзидетельства— (22) Заявлено 14.07.72 (21) 1810367. 23-5 (51) .Ч. Кл. C08d 3,04 с присоединением заявки ¹â€”

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытии (32) Приоритет—

Опубликовано 05.10.75. Беоллстень ¹ 37

Дата опубликования описа)1ия 23.01.76 (53) УДК 678 762 (088.8) (72) Авторы изобретения

Jl. М. Притыкин, Е. M. Борзенко и В. Г. Раевский (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧ ЕН ИЯ

КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

НС =С Н вЂ” СН=СН-СБ=СН

Хп

Известен способ получения карбоцепных полимеров полимеризацисй непредсльнык соединений ти па стирола, бутадиена или их смеси в массс,:в среде органического растворителя пли !B Boi+Hotf эзеульси ее при 25 — 100 С в енрисутст вееи авободнорадикальны.; ин ициаторов.

Полученные полимеры имеют структуру

t oitoIIioлимеров илп стати стических сополимеров (г случае полимеризациее стирола с оутасеееснозе), т. е. с бсопорядоечным раополо)кенпем мономеров в макроцепи полимера.

Согласно изобретению в,качестве непредельнык сосдиненгий применяют моно- или дпзамещенные 1,6-дифеееилгсксатрееенье-1,3,5 общей формулы где п=1 или 2, Х вЂ” заместители первого или второго рода, например метил, мстокси- пл:i н::трогр i!II!с1 1 фснил 6 е)е Il е!л е п 1 то.енл"

1 - фенил-6-(n — метоксифепил) - 1 — фснил-6(:петрофенил) - или 1-фенил-6- (2,4 (3,5) -диметиле1)сеееел) гексатрпсны-1,3,5. Это позволяет получать в ка есствс консчнык:i;)o.Еуктов регулярно .построенные (чередующиеся) со;шл)1меры стирала с фснеелзамсщснееымее,:1ро1езводным 1 бутадпс 1а, ооладающпс улучшснныМгн СВОйет за»п..tn,!P:I»eP ПОВЫШСЕЕНОй п ЕГСзпонной о:1особностью, что;позволяет ltcllo ьзовать ",1х для тсрмостойк11); покрыт;1й.

П р и it е р 1. К эфирному раствору о-окс!iлеп-cI-iInгнпйкгес11)I! а, полученному пз 28 г и-хлор-о-кс пола, е,8 г маг.ее)1я и 150 )ье эфира,:ер:еоазляют 25 г 1,1,3,5-тстраэтоксп-5-фснилпснтана, Реакцию проводят слс,:еуеощ)ем образом.

Эфир из реа I»!ottíoé смеси отгоняют на г;п1цериновой бане. При тсмпсрат.)рс в оан

100 — 110 С смесь выдерживают в тсчснп.

2 час, после чего тсмпсрату;)у бани .1ов ttttn-! оТ до 160 С:I выдерживают в тсчспшс 30 It!it",.

По охлаждении до комнатной температуры рсакц!IQHHOII )It. си:I ) Il о ив ) Il toT 1 50 .II i эе1)еер а и:1ропззодят;)заложение 5 ф-ной соляной кпc1oToIt: 3 $ltpI!blI! слон itpoith!tt)ак)т i)o!.tot!. )еейтрализуют 2%- I»!;t раствором соды, ееромьева— еот снова водой и сушат над поташем.

25 После отгонкп эфира продукты реакцп разгоня)от в вакууiie. Получают фракц:но т. кпп. 177--! ".5 C ". количестве 10 г. 2 г пз этой ф р а кц 1 р а ство;) я 1от в ем со .1 60 1)ле спирта и 20 )ье концснтрпрованной оромпстоводородной кислоты и нагревают до к:I: сееп1:

444411 в гc !снис 3 час. После охлаждении получен-!, ы с к1)113 талл ы oTI!> Itëüòðî â û!B 2 IQT. В pc3 >, l üTBт после. 1ующето кипячения в:1родолженис

12 .аг:!олучают 1-фенил-6-о-толилгсксатриен-! 3,5. Псрекристаллизацию проводят из спирта; т. пл. 106,5 С. Строение отвечает формуле

СН=СН вЂ” CH=CH — CiH=CH 3

3 г полученного продукта растворяют

100 .11.1 толуола и нагревают при ки:!енин в .:р,:!сутств;!и 0,15 г перекиси бснзоила B тс1е!

:!с -1--8 !1ас. Полученный полимсp отдсля1от, !

t1 t:÷t tB>ttoT эф!!ром и сушат до постоянного я;1ри 40 С.

По данным спектроскопии полученный пол!!чср одержит систему co:tðttæå>!HO!.; двой:-;ых ciB>tзей. Температура размягчен>!я 307 С.

Маг!скулярны!! вес, определенный м тодом с .«т,>:>H ccctt:ICIH, близок к 170 000, Koëè!Iccò1 С:1ttl,tt! 1!НЯ IПЗ HB СОДОР>КЯНИЕ УГ;10PO;13 И ВО, «.,!ода с«от!встспвует содср>кан пп эт;1х эле,!«Игов в исходном мономере (92,55 и 92,49;

7,5 и 7Л6% соответственно). Полимер рас".= !рим в тетрягидрофуране ня холоду практи:.".ки «сз ооразоеания микрогслсй.

Строс;1ие полимера

Q ) . 1 р:I м е р 2. К эфирному раствору .я-ксилил-и-мягнийхлорида, полученного из 26 г а: ;:«;>-.1!-к !!лола, 4,8 г магн>11! t! !50 !1.! эфира, пр:1бавляют 25 г (0,08 моль) 1,1,3,5-тетраэтл .ctl-5-фе11илпента 1а.

Рсак!I 11о ведут аналогично пр11меру 1. При !.язгон!кс продукта реакции по1учают фра кипю с т. к11п. 176 — 180 С/2,!1,!! рт. ст. !в коли гсствс 12 я. 3 г этой фракции растворяют в смеси 100 .11.г сгппртя и 30 .11л. концентр!!роеан::ой бромч!сто!водородной кислоты. Раствор ня .: свают до квпения в теченгие 3 !1ас. Послс г лаждсния полученные кристаллы отфильтровывают, а раствор нагревают сщс 12 час.

Получают еще неболыпое количество кристаллов, прсдставляющпх собой 1-фснил-б-л1толил-гсксатриен-1,3,5. Продукт промывают сс!иртом и перекристаллизо!выва1от (тяк>ке;1з опирта); т. пл. 147,5 С.

Стр". и;1е отвечает формуле

HC НС-СЕ=01-1-1,13=-Щ !

3 Я 1-фенил-б-.1! - толилгексатриена - 1,3.5> растворяют,в 100 ил толуола и нагревают:lp:, ки!Иене!и B пр11!сут "TB:11! 0,15 г динитрила азоизомасляной кпислоты B течение 4 — 8 час. По5 лученный !полимер отделя от, промывают эфиром и сушат до !!ocToянного веса при 40 С.

По данным ИК-спектроскопии полимер соДЕРжИт СИСтСЧУ CO;!РЯжсННЫгк Д!ВОйНЫХ СВЯзей. Тем!псратура размягчения 314 С. Моле-!

О кулярный Всс, определенный мстодом овстораоссян!Ия, бл;1зок к 185000. Кол:I t =твсиный анализ на содержание углерода и водорода соотвстспвует содержанию этих элементов в исходном мономере (92 49» 92 54; 7 55 и

7,48% соответственно) . Полимер ряспворим на холо I) в дичет11лформамиде ирякт:1чсск!! без образования микрогслсй.

Строение !!!о t t t sop a

П р,и м е р 3. 5.,1 г 1,3,5-триэтокс:1-1-фен!ил-б-и-толилгексана растворяют в citcc»

150 11л спирта и 60 л! г 45%-ной бромиcToBo.!сродной кислоты и ки!1ятят. Через каждые

3 — 4 часа кипячение прскра!ца1от и отделяют выдсливш леся кристаллы, представляющие со«ой 1-фен ил-6-и-толил гаке атр иен-!,3,5.

Полученный продукт промывают ацетоном и перекристаллизовыва!от п3 хлороформа; т пл.

1 .!5,5* С.

Строение отвсчаст формуле

НС = СН.— CH=C5-СНЫ

3 г 1-фенил-б-п-толилгексатриена-1,3,5 рас50 творяют в 100 лл бензола и нагревают с

О,!5 г перекиси oett3OII.Ва !в течение 4 — 8 час.

Пол,!мер оп.1слгпот, промыва1от эфиром и сушат до постоянного веса при 40 С.

По данным ИК-;спектроскопии полученный

55 Hî t;t»cj> ."одержит систему сопряженных двойных овязей. Тем!псратура размяг ICHия 304 С.

Молекулярный вес, определенный методом г в!стор Я ="«я ни я, близок к 179 000. Кол иче,"т,г!синь!й анализ на содержание углерода и во60 дорода соот!вет"тзуст со!ср>канию этих элсме11тов B исходном . о1юмере (92,55 и 92,47;

7,51 11 7,490р соответственно). Полимер растворим на холоду в тетрап1дрофурапе пряктичоск11 оез 05p33îâÿí!1я л1:!к;>огс. !еи.

65 Строение полимера

444411 т ИС НС=СН вЂ” СН.=СН вЂ” СН !

П редм ет из обрстcH;I»

15 (H= CH — Г Н=СН вЂ” СН=СН !

HC =CH — СН=СН вЂ” CH=CH

3О

Хг!

Составитель А. Горячев

Pc:,ак. ор Т. Загресельная Текред М. Семенов Еоррек-ор И. Симкина

3,!каз 11!7Е Е706 11зд. е 13

ЦН1111ПИ Государственного комитета по делам изобретений и

Москва, Я-35, Раушская

Тирагк -гпгч 11ол!!!!сиое

Совета Ми!и!с-;ров СССР открытий наб., д. 4/5

«Патент>

Тпп. Харьк. фил. пред

Пример 4. Синтез 1-фенил-6- (n-метоксифенил) -, 1-фе?!иг!-6- (и-нитрофенил) - и 1-фенил

6- (2,4 (3,5) -диметилфенил) -гексатриенов-1,3,5.

Смесь 0,01 ноль замещенной арилуксусной кислоты, 0,01 .ноль 5-фснилпентадион-2,4-аля, 2 лл уксусного ангидрида и 1,2 г глета кипятят в тсчен .Ie 5 час в атмосфере азота. После о?;ла?кдения до комнатной температуры реакционная масса закр!исталлизо!вь!вается. Осадок отфильтровывают, промывают смесью бснзола или ацетона со о:!иртом.

Строение отвечает формуле

Я, — 2,4- (СНз) 2 — СвНз., 3,5- (СНз) з — CE H„; и-СНзОСвН4, и-NONCE;H<. Т. пл. соответственно равны 107,5; 129; 186 и 195 С, Полимеризац!ию получсннык соединений осуществляют аналогично пр I»epail 1, 2.

По данным ИК-:сг!сктроскопли полимеры содержат систему сопряженнык двой!!ь к связей. Температуры размягчения и молекулярные веса, определенные методом свсторасссяния, соответспвенно равны 308, 312, 300 и

316 С; 188 500, 174 000, 169000 и 204600. Полимеры растворимы в диметилсульфоксч!де, формамидс практ .EiIå::ки без ооразования микрогелсй.

Структура пол:гмсра

Сз!о"оо получения карбоцепны.; полимеров полимсризацисй нс.!рсдсльнык соединений в массе, в среде органгичеокого растворителя

20 или в водной эмульсии при 25 — 100 С в присутствии радикальных инициаторов, отлнчаюи ийся тем, что, с целью получена!я полимеров, обладающик улучшенными свойствами, в качестве нс. !рсдельнык соединений применяют моно или дизамсщс!!ныс 1,6-дифснилгексатргисны-1,3,5 общей формулы

ГдŠ— ЗаМСгатптСЛИ ПЕРВОГО П IH ВтОрОГО pO:Ia, наприз!ср мст:Ië, метокси или нитрогруп;Ia, n=1 или 2.