Способ получения карбоцепных сополимеров

Способ получения карбоцепных сополимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ,,аИ77Ь

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Рвслублик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 19.12.72 (21) 1859672, 23-5 с присоединением заявки №вЂ” (51) М. Кл. С 08f 15.02

С 081 15/40

Государственный комитет

Совета й!инистров СССР

an делам изобретений и открытий (32) Приоритет—

Опубликовано 30.09.74. Бюллетень ¹ 36

Дата опубликования описания 28.05.75. (53) УДК 678.762.5-! 34.

А 33 (088.8) (72) Авторы изобретен я

Г. В. Леплянин, А. И. Воробьева, М. А. Гуревич, Г. А. Толстиков и С. P. Рафиков (71) Заявитель

В П Т !оо

ГЛ И

Институт химии Башкирского филиала ЛН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЛРБОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение касается получения карбоцепных сополимеров.

Известен способ получения карбоцепных сополимеров путем сополимеризации сопряженного диена с метакриловой кислотой в присутствии радикальных инициаторов.

Однако получаемые этим способом сополимеры являются низкомолекулярными каучукоподобными продуктами с низкими температурами размягчения (= 60 С) .

Цель изобретения — получение высокомолекулярных карбоцепных сополимеров, обладающих повышенными термомеханическими свойствами.

Для этого по предлагаемому способу проводят сополимеризацию иис- или транс- пентадиена-1,3 с метакриловой кислотой.

Процесс проводят в присутствии инициаторов радикальной полимеризации, таких как азосоединения, перекиси, при 40 †1 С (предпочтительно 60 — 90 С) в массе или среде инертного растворителя (бензол, диоксан) без доступа воздуха. Соотношение исходных реагентов варьируется в широком диапазоне: количество пентадиена-1,3 (пиперилена) составляет 10 — 90 мол. . .С увеличением пиперилена в исходной смеси снижается скорость голимеризации до 1% в час.

Для получения тройных сополимеров и качестве третьего сомономера можно использовать виннльные соединения.

По предлагаемому способу получают сополимеры пиперилена достаточно высокого мо5 лекулярного веса (до 120000), обладающие повышенными термомеханическнми свойствами (т. разм. 100 — 140 С; т. тек. 160 — 200 С).

П р н м е р 1. 9,9176 г транс-пиперилена, 2,9486 r метакрнловой кислоты (МАК), 10 0,0065 r динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК) помещают в ампулу, заморажнвают, вакуумпруют, запапвают. Полнмеризацню проводят при температуре 70 -0,1 С; скорость сополимернзацин -2% в час. Реакционную

15 массу разбавляют диоксаном, сополимер (СПЛ) осаждают петролейным эфиром, очищают переосаждением из диоксанового раствора в петролейный эфир и сушат в вакууме при 40 С до постоянного веса. СПЛ раство20 рим в диметилформамиде (ДМФА), диоксане, спиртах и нерастворпм в хлороформе, бен золе, парафиновых углеводородах.

Найдено, %: С 70,3; 70,7; Н 9,04; 9,02.

Звеньев пиперилена 48,2 мол. %, звеньев

25 МАК 51,8 мол. %. Молекулярный вес СПЛ, определенный методом светорассеяния, составляет 41.330. В ИК-спектре СПЛ имеет полосы поглощения, см — : 965(транс-С-Ссвязь) и 1705 (СООН-группа), т. разм. 102 С;

З0 т. тек. 150 С; т. разл. 280 С.

444775

15

Предмет изобретения

50

Усатова

Составитель T.

Редактор К. Вейсбейн

H. Куклина

Корректор О. Тюрина

Техред

Заказ 893/8 Изд. М 1112 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 пр. Сапунова, 2

Типография, Пример 2. 2,1524 г quc-пиперилена, 8,7780 г МАК, 0,0055 г ДАК помещают в ампулу, замораживают, вакуумируют, запаивают. Полимеризацию проводят при 70 С, скорость полимеризации - 3 /р в час. Очистку полимера проводят методом, указанным в примере 1. Растворимость СПЛ такая же,,ак СПЛ, описанного в примере 1.

Найдено, /0. С 64,50; 64,54; Н 8,27; 8,31.

Звеньев пиперилена 32,6 мол. /р, звеньев

МАК 67,4 мол. Р/р. Молекулярный вес СПЛ

48000. В ИК-спектре СПЛ имеет полосы поглощения, см — . 960 (транс-С вЂ” C-связь) и

1705 (СООН-группа); т. разм. СПЛ 128 С; т. тек. 194 С.

Пример 3. 76,100 г пиперилена (ППР), состоящего из 70,р транс-ППР и 30 /р цисППР, 222,330 г акриловой кислоты (АК), 0,151 r перекиси бензоила (ПБ) и 300,200 г диоксапа помещают в ампулу, замораживают, вакуумируют, запаивают. Полимеризацию ведут при 901-0,1 С; скорость полимеризации

-4,5 в час. Полимер осаждают петролей. - ным эфиром, очищают переосаждепием из диоксанового раствора в петролейный эфир и сушат в. вакууме при 40 С до постоянного веса.

Найдено, /р. С 64,78; 64,84; Н 8,71; 8,67.

Звеньев ППР 32,8 мол. /р и звеньев АК

67,2 мол. Р/р. Характеристическая вязкость, определенная в растворе диоксана при 20 С, равна 0,715. В ИК-спектре СПЛ имеются полосы поглощения, соответствующие звеш,ям

ППР (960 см — ) и кислоты (1705 см — "); т. разм. 125 С; т. тек. 194 С.

Пример 4. 2,4807 г ППР, 6,4407 г МАК, 3,6905 г метилметакрилата (ММА), 0,0063 r

ДАК помещают в ампулу, замораживают, вакуумируют, запаивают. Полимсризацию проводят при 70 0,1 Ñ; скорость полимеризации

-2,5Р/р в час. СПЛ очищают методом, указанным в примере 1. Растворимость СПЛ такая же, как СПЛ, описанного в примере 1.

Найдено, /р. С 66,10; 66,00; Н 9,05; 9,01, Н„;, 0,180; 0,177.

Звеньев ППР 31,6 мол. /р, звеньев МАК

20,3 мол. /р, звеньев ММА 48,1 мол. Р/р. Молекулярный вес СПЛ 90.000. Характеристическая вязкость, определенная при 20 С в растворе диоксана, равна 0,75. В ИК-спектре

СПЛ имеет полосы, см — : 1705 (СООН-группа) и 1740 (СООСНз-группа); 965 (трансС вЂ” С-связь); т. разм., 120 С; т. тек, 161 С; т. разл. 270 С.

П Р и м е Р 5. 2,4308 r ППР, 6,3189 г МАК, 1,8860 г акрилонитрила (АН), 0,0053 г ДАК помещают в ампулу, замораживают, вакуумируют и запаивают. Полимеризацию проводят при 70 С, скорость полимеризации 9Р/р в час.

Очистку сополимера проводят методом, описанным в примере 1.

Найдено, /р. С 69,3; 69,1; Н 8,77; 8,79;

М 3,41; 3,41.

Звеньев ППР 41,6 мол. /р, звеньев МАК

40,5 мол. /р, звеньев АН 17,9 мол. /р. СПЛ растворяется в ДМФА, - диоксане, ацетоне, спиртах и не растворяется в парафиновых углеводородах, бензоле. Молекулярный вес полимера, определенный методом светорассеяния, 121650. В ИК-спектре СПЛ имеются полосы поглощения, см — . 1710 (СООН-группа);

2260 (CN-группа); 980 (транс-С вЂ” С-связь); т. разы. 86 С; т. тек. 140 С, т. разл. 280 С.

Пример 6. 2,6901 г ППР, 7,0036 г МАК, 4,2308 г стирола, 0,0070 г ДАК помещают в ампулу, замораживают, вакуумируют и запаивают. Сополимеризацию проводят при 70 С.

Скорость сополимеризации — ЗР/р в час.

Очистку СПЛ проводят указанным в примере

1 методом. СПЛ растворим в ДМФА, диоксане, спиртах и нерастворим в парафиновых углеводородах, хлороформе.

Найдено, Р/р. С 73,90; 73,84; Н 9,38; 9,43;

О 18,5; 18,9.

Звеньев ППР 50,0 мол. /р, звеньев МАК

45,5 мол. /о, стирола 4,5 мол. /р.

Молекулярный вес СПЛ составляет 99600.

Характеристическая вязкость, определенная при 20 С в растворе диоксана, равна 0,69.

В ИК-спектре сополимера, имеются полосы поглощения, см — . 1500, 1610 (бензольное кольцо); 1710 (СООН-группа); 960 (трансС вЂ” С-связь); т. разм. 123=С; т. тек. 161 С; т. разл. 280 С.

Способ получения карбопепных сополимеров путем сополимерпзации сопряженного диена с метакриловой кислотой в присутствии радикальных инициаторов, о т л и ч а ющи и с я тем, что, с целью получения сополимеров высокого молекулярного веса, в качестве сопряженного диена используют quc- или транс-пентадиец-1,3.