Способ получения карборансодержащих полицианатов

Способ получения карборансодержащих полицианатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(»)444796

Союз Советских

СОЦиалиСтичЕСКИХ

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Завис)i. .!ос от авт. СВ))детельств, . —— (22) 3 )яi z! ио 26.06.73 (21) 1943102 23-5

)51) ii. 1;л, C 08Р 33, 02

С ()8< 33/!8 с ир))со»п)иси) ем зя iвки . Й—

f.à"сударственный комитет

Совета Министров СССР оо делам нзооретений н открытии (32) Приор) тсг-—

0))1б III)<013

В. В. Коршак, С. В. Виноградова, В. А. Панкратов, В. Н. Калинин и Л. И. Захяркик

Ордена Ленина ииститут элев!ентооргаиичесних соединений

АН СССР (71) Заяв))тvz»> (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОРАНСОДЕР)КАЩИХ

ПОЛ И ЦИА НАТО В

1 1aoopcTCf i ) JC кясастст! 1)O.T<>>l )I IIH I)01 I I II )Iаиатов ре lf

Π— С: — М-группам с образовяиисм S-триазиИОЬОГО ЦИКЛЯ.

11звccTCI! способ получсиия кярборяисодсржя!цих поли)и!Яиятов путем гомополимеризаIllIll ялифт)ти !Сских дши)аиовых эфиров или сопол;)мсризяции I)x с моно- и диш)аиовыми эфирами алифатических спиртов. Полученные этим способом полициаияты представляют собой тсрмостойкие полимеры с ценным комПЛСКСОЛ! (j)f)31!)<0-МСХЯ!1ИЧССКИХ СВОИСТВ If МОгут быть использоваиы в качестве тепло- и тсрм<гстойкпх пленок, покрытш), связующих для стсl<лоп,l(1 TI)ков, клссВ.

Од))aко ПОЛK t)CIJ))ыс !!Звестl)ûм спосооом полимеры разлагаются при 340 — 370"С, чсму способствует большая копие)ITpaill)H 3I < кислородных мостиков (слабых звеньев).

С )ель)0 увел!) Jci!Ji)f тсрмостойкocfii no;Jifil ) I a I I aTOI3 и Пои ь)ц!С Jf I)H ко)<со в Ьlх ОСТЯТКОI> предлагается способ полу lcf) I)H карбораисодср>кяlцii.; полli)Illa!! )тОВ, заклfo !яlощийся В

1ом, 110 Iт )<(1 fc<. .1DC ПСхоДиь)х l)!IIIlaIIOBI>IX

i(j) ) )poB испол!>з>«)от ялиф ят! и! сс) ис дицияпо;>l>l(эфиры g)loJ

fI,— —,<и — MC0(.Hz(BIuHIu(() (B о 1)о<- 111"0""

ИЛИ I)X < 1!Co)) С XIO)JO- П ПОЛ))ф ИК)1)IO)I(IËI>)1)>1ìï 1èß1!Овь!>)и э(1) l) )la > J) J.

Полициклотримеризацию проводят в блоке или в растворе органического растворителя, в то J)pif<.i TOTn)J)f кaTa;JJ)saTopa или без пего.

Ход рсяк,ii! Пол)щиклотримсризации дицияиатометилдикярборанилбеизолов контролируют по исчсзиовсиию в 11К-спектрах полосы поглощсиия в области 2240 — 2300 сл, характериой для валеитиых колеоаиий — О— — С=Х-группы циаиовых эфиров и по иоявлеиию полос погло!це)и)я в области 1340 ——

1350 с)! и 1550 — 1580 с.H, характериых для триазииового цикла в полицианатах.

Полученные по предлагаемому способу полицияиаты иа основе дициаповых эфиров 3IIоксиметилдикарбораш)лбепзолов имеют боicc высокис (ия 30 — 40 С) температуры иачяла рязлоткспия, чем полициаиаты ия основе

25 д! I!I,ияиатометилкарбораиов.

Получсииыс карбораисодсржащие полицияиаты в отличие от известиых полимеров этого .класса содсрхкат в своем составе 45о))о бора, поэтому их коксовыс остатки при прогреве ия воздухе при повышеииых температурах

444790

С ы Н28ЖгО В о

Вычислено, %: С 35,61; Н 5,94; N 5,94;

N 5,94; В 45,72.

В ИК-спектре полимера наблюдаются поло- 85 сы поглощения 1570 и 1340 сл, характерные для S-триазннового цикла, 1150 сл (С вЂ” Π— С) и 2600 сл ( — Н) .

?1о IIIII,II>III IT имеет следующие характеристики:

Температура начала деформации (при нагрузке иа образец

0,8 «гс/слР), С

Температура начала разло>кения

iia воздухе по данным ТГА 45 (подъем температуры

4,5 град/лин) 380

Коксовый остаток IIH воздухе (при 900 С), %

Удельная ударная вязкость, кгс сл/сл

Твердость по Бринеллю, кгс/сл

Прочность на изгиб, кгс/сл

300

115

ЬО

1400

Пример 2. Аналогично примеру 1 осуще- 55 ствляют полимеризацшо 23,6 г 1,4-бис- (7 -Iltt3натометилкарбораи-1 -ил) -оензола.

Найдено, %: С 35,40; Н 5,73; N 5,80;

В 45,70.

Вычислено, %. С 35,61; Н 5,94; N 5,94;

В 45,72.

Образующийся полимер представляет собой прозрачный светложелтый монолит, не плавящийся и не растворяющийся в органических растворителях. 65 (900 С) превышают 115% от исходного веса.

Полученные полимеры обладают аморфной структурой, имеют хорошую адгезию к различным материалам и высокую теплостойкость. 5

Удельная ударная вязкость литых образцов полнциашатов, получаемых по предлагаемому способу, достигает 25 кгс сл/сл, твердость по Бринеллк> 1600 кгс/сл и прочность на изгиб 1500 кгс/сл .

1О

Таким образом, предлагаемые полнциаиаты можно использовать в качестве тепло- и термостойких пленок, покрытий, связующих для стеклопластиков, клеев.

Пример 1. В ампулу загружают 23,6 г 15

1,4-бис- (2 -цианатометилкарборан-1 -ил) -беизола и вакуумируют (1 ° 10 4 лл рт. ст.) в течении 5 час при комнатной температуре, после чего содержимое ампулы нагревают до

140 С и вакуумируют при этой температуре 20 еще 3 час. Затем заполняют ампулу аргоном, запаивают и термостатируют при постепенном подъеме температуры от 140 до 250 С

10 час. Выдерживают 4 час при 250 С» медленно (10 град/час) охлаждают до комнат- 25 ной температуры.

Образовавшийся полицианат не плавится и не растворяется в органических растворителях.

Найдено, %: С 35,22; Н 5,81; Ж 6,01; зо

В 45.85.

Г1олицианат имеет следующие стики:

Температура начала деформации, С

Температура начала разложения на воздухе, С

Коксовый остаток на воздухе (при 900 С) %

Удельная ударная вязкость, кгс сл/сл

Твердость по Бринеллю, кгс/сл2

Прочность на изгиб, кгс/сл2 характери310

390

117

1600

1500

Предмет изобретения

Способ получения карборансодержащих полицианатов путем полициклотримеризации карборансодержащих дициановых эфиров или взаимодействия их с моно- и дициановыми эфирами в среде органического растворитеПример 3. Аналогично примеру 1 осуществляют полимеризацию 23,6 г 1,4-бис-(2цианатометилкарборан-1 -ил) -бензола в присутствии 0,001 г А1С1,. Полученный полицианат имеет свойства, аналогичные полимеру по примеру 1.

Пример 4. 23,6 г 1,4-бис-(2 -цианатометилкарборан-1 -ил) -бензола полимеризуют в растворе 200 л,г дитолилметана в присутствии

0,001 г SnC12 в атмосфере аргона, постепенно поднимая температуру до 200 C 5 час и выдерживая при 200 С 10 час.

Затем выпавший полимер отфильтровывают, экстрагпруют ацетоном 8 час в аппарате

Соколета и сушат при 100 С 8 час. Термические характеристики полицианата подобны полимеру, описанному в примере 1.

Пример 5. В ампулу загружают 23,6 г

1,4-бис-(2 -цианато метилкарборан-1 -ил) -бензола, 2,47 г фенилцианата и 0,002 г ZnC12, Реакционную смесь расплавляют в токе аргона, ампулу запаивают и термостатируют по примеру 1.

Образующийся полицианат имеет температуру начала деформации 170 С» температуру начала разложения 340 С.

Пример б. В ампулу загружают 23,6 г

1,4-бис- (2 -цианатометилкарборан-1 -ил) -беизола, 20,0 г 9,9-бис-(4-цианатофенил) -флуорена и 0,003 г ацетилацетоната хрома и проводят полимеризацию 110 при меру 1.

Образующийся сополимер имеет температуру начала деформации 370 С и температуру начала разложения 380 С.

П р и мер 7. В ампулу. загружают 27,8 г

2,2-бис-(4-цианатофенил)-пропана, 4,72 г 1,4бис- (2 -цианатометилкарборан-1 -ил) -бензола и 0,004 г ХпС1, и проводят полимеризацию по примеру 1.

Образующийся пол ицианат представляет собой прозрачный светло-желтый монолит с температурой начала дефор мации 380 С, температурой начала разложения 380 С и коксовым остатком при 900 С 60%.

444790

Составитель Л. Платонова

Техред Н. Куклина

Корректор H. Стельмах

Редактор К. Вейсбейн

Изд. № 2017 Тираж 555

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5

Заказ 645

Подиисное

Oбл. тни. Костромского у lIpBBлении издательств, llo.t tt рафик и ножной торговли ля или в блоке в токе инертного газа в присутствии катализатора, отличиющийся тем, что, с целью увеличения термостойкости и повышения коксовык остатков, в качестве:карбораисодержащего дицианового эфира используют днцнанатометилдикарборанил-1,4бензол.