Способ количественного рентгенофлуоресцентного анализа трехкомпонентных сред

Способ количественного рентгенофлуоресцентного анализа трехкомпонентных сред

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е P0 44497Î

ИЗОБРЕТЕНИЯ т".оюз Советских

Социалистических

Реслублик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 09.03.71 (21) 1624545/26-25 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 30.09.74. Бюллетень ¹ 36

Дата опубликования описания 06.08.75 (51) М. Кл. б 01п 23/22

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам иаовретеиий и атхрмтнй (53) УДК 621.386(088.8) (72) Авторы изобретения В. А. Мейер, Г. А. Пшеничный, К. С. Катеринов и А. П. Розуванов (71) Заявитель Ленинградский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. А. А. Жданова (54) СПОСОБ КОЛ ИЧЕСТБЕН НОГО

РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА

ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СРЕД

Изобретение относится к рентгенофлуоресцентным методам анализа трехкомпонентных сред, состоящих из однокомпонентной мешающей фазы и двухкомпонентной исследуемой фазы, в которой и требуется определить содержание анализируемого элемента. Изобретение может найти широкое применение в ядерной геофизике.

Известен ряд способов анализа трехкомпонентных сред на содержание анализируемого элемента в двухкомпонентной ее фазе. Большинство известных способов связано с рентгенофлуоресцентным анализом пульп в потоке.

Известен, например, компенсационный способ анализа образцов, состоящих из жидкой и твердой фаз, с помощью рентгеновской установки с двумя каналами, каждый из которых содержит свой детектор излучения. При этом регистрируются величины интенсивности флуоресцентного и фонового излучений, а затем величина интенсивности фонового излучения используется для коррекции интенсивности флуоресцентного излучения анализируемого элемента.

Известен и другой способ рентгеновского анализа смеси твердых частиц и жидкостей, основанный на одновременном получении и введении поправки на плотность по интенсивности первичных лучей, прошедших сквозь исследуемую пробу. Способ включает в себя следующие операции: облучение образца в смеси рентгеновскими лучами; детектирование вторичного излучения, зависящего от концентрации элемента в смеси в целом; детектирование излучения, прошедшего сквозь пробу, зависящего от концентрации твердых частиц в жидкости; исправление величины первой интенсивности за счет второй с помощью использования калибровочных эталонных образцов, содержащих различное соотношение жидкой и твердой фазы, Во всех известных способах анализа пульп величина интенсивности флуоресцентного излучения анализируемого элемента так или иначе исправляется по величине интенсивности рассеянного или прошедшего через пробу первичного излучения. Однако при этих способах значительные погрешности анализа

20 связаны с тем, что обычно интенсивность используемого рассеянного или прошедшего излучений не является однозначной функцией соотношения жидкой и твердой фаз пульпы, а в той или иной мере определяется также хи25 мическим составом твердой фазы. Кроме того, при неполном разрешении линии флуоресцентного и рассеянного излучений, зависимость интенсивности флуоресцентного излучения от соотношения между жидкой и твердой фазами

30 может быть неоднозначна, 444970

Зо

Целью изобретения является однозначное определение содержания элементов не во всей трехкомпонентной среде, а только в интересующей нас двухкомпонентной ее фазе независимо от химического состава последней.

Достигается это тем, что измеряют четыре интенсивности, первая из которых представляет флуоресцентное рентгеновское излучение анализируемого элемента, вторая — некогерентно рассеянное средой излучение источника возбуждающего излучения, третья — интенсивность рассеянного излучения в эталонной пробе твердой фазы от линии источников первичных лучей, энергия которой заключена между краями поглощения компонентов твердой фазы и четвертая — интенсивность рассеянного излучения от той же линии источника в исследуемой среде. (1ри этом, в качестве аналитического параметра используют отношение, числитель которого в свою очередь представляет отношение первой и второй интенсивности, а знаменатель — отношение третьей и четвертой интенсивностей. С целью упрощения аналитического графика и перевода величин отношений в содержания из числителя и знаменателя отношения, используемого в качестве аналитического параметра, предварительно вычитаются фоновые значения интенсивностей.

Для расширения возможностей предлагаемого способа и повышения точности анализа трехкомпонентных сред в случае, когда вторая интенсивность мала, вместо нее можно использовать интенсивность суммарного (когерентного и некогерентного) излучения, энергия которого заключена между К-краями поглощения компонентов твердой фазы, с добавлением доли флуоресцентного характеристического излучения анализируемого элемента с таким расчетом, чтобы используемая интенсивность рассеянного излучения не зависела бы от содержания последнего. В случае, когда четвертая интенсивность зависит от содержания анализируемого элемента, т. е. когда коэффициенты поглощения рассеянного излучения для элементов, входящих в состав компонентов твердой фазы, не равны, к этой интенсивности добавляют определенную долю флуоресцентного характеристического излучения анализируемого элемента с таким расчетом, чтобы суммарная интенсивность не зависела бы от изменения содержания анализируемого элемента.

На фиг. 1 изображена зависимость относительных величин массовых коэффициентов поглощения p/PAL от атомного номера элемента

Z при энергии первичного у-излучения 5,9 и

22,5 кэв (стрелками указаны значения массовых коэффициентов ц/пА1 для некоторых сред); на фиг. 2 — расчетные зависимости относительной интенсивности Яв рассеянного у-излучения от содержания воды в пульпах, содержащих SiO> и Fe>04 при энергии первичного у-излучения 5,9 экв; на фиг. 3 — экспериментальные зависимости интенсивности рассеянного у-излучения от содержания воды в пульпе магнетитовых песков Сн,о, получаемые в известном способе анализа, при энергии первичного у-излучения, большей К-края анализируемого элемента (источник кадмий — 109; состав твердой фазы пульпы: кривая 1 для

Si0>, кривая 2 для 50 /О SiO>+50О/о Рез04, кривая 3 для Ге 04); на фиг. 4 — экспериментальные зависимости интенсивности рассеянного р-излучения от содержания воды Си о (а, б) и твердой фазы (1 — Си о) (в) в пульте магнетитовых песков, получаемые в предложенном способе анализа, при энергии первичного у-излучения, заключенной между К-краями компонентов твердой фазы пульпы (источник

Fe — 55); на фиг. 5 — расчетные (а) и экспериментальные (б) зависимости величин

N, К„кг, Я„нкг, N;iN„ r и N;/N,, нкг от содержания в пульпе магнетита (кривая 4 для SiOg, кривая 5 для 75/о SiOz+25 /о Н О; кривая 6 для 50 /о SiO>+50 /о Н О; кривая 7 для 25 /о S10g+75 /о Н О); на фиг. 6 — экспериментальные зависимости интенсивности флуоресцентного излучения железа (а) и отношения флуоресцентного и некогерентно рассеянного излучения и величины аналитическоХ, N,. кà — фон го параметра

Х„Х,.— фон (в) от содержания магнетита в пульпе в целом

С в, .,о, (a, б) и в ее твердой фазе — Св„o, íо зю, яо., (в) (источник кадмий — 109, криптоновый счетчик, шифр кривых — содержание воды в пульпе), (кривая 8 для 0% Н О, кривая 9для 25 /о

Н О, кривая 10 — для 50 /о Н О, кривая 11 для 75 /о Н О); на фиг. 7 — а, б, в, г соответственно — экспериментальные зависимости величин Ni, Ni/Nis — фон и аналитического

N;/N фон параметра от содержания в npoNî Nÿ фон бе ильменита при толщине промежуточной среды (бериллия) 0; 0,4 и 0,8 мм (кривые 12, 13 и 14 соответственно).

Если обозначить жидкую фазу пульпы или промежуточную мешающую среду буквой П, анализируемый элемент буквой А, наполнитель твердой фазы через Н, то весовое содержание элемента в твердой фазе пульпы равно

It бн,п н,п — — — г

gí". A 1 бн где С А — содержание анализируемого элен- и мента в целом в трехкомпонентной среде (в пульпе); Сн+- — содержание твердой фазы. .и- н

Б предлагаемом способе содержания CA и С"+- определяют как следующие функции:

CA — f (N,/N,, нкг — фон) (2)

С" "— 1 (И /М, — фон) (3) где Ni/Ns, нкг — отношение интенсиностей характеристического Ni и некогерентно рассеяц444970

45

65 ного Ns излучения с энергией больше энергии

К-края поглощения анализируемого элемента.

Фон — это то же отношение для пробы с нулевым содержанием анализируемого элемента. Np/Ns — отношение интенсивностей рассеянного у-излучения с энергией, заключенной между энергиями К-краев поглощения компонентов твердой фазы пульпы, причем N> — интенсивность, соответствующая эталону твердой фазы, а Ns — получаемая интенсивность от пробы пульпы в целом. Фон в этом выражении — это то же отношение для «пустой» пробы (для жидкой фазы). С учетом формул (2) и (3) исходное выражение (1) примет вид: н К; (Л р/М„нкг — фон) (4)

А—

Ка (Л1, W,:, — фон) где Ki и К вЂ” коэффициенты пропорциональности. Однозначное определение содержания

CA анализируемого элемента и содер>кап+ н ния Сн+" твердой фазы пульпы с помощью формул (2) и (3) связано с выполнением определенных условий, обеспечивающих в конечном счете получения информации непосредственно в содержаниях, а не в интенсивностях.

В связи с этим основополагающим моментом предлагаемого способа являются использование таких аналитических параметров, которые и+н не зависели бы при определении Сд от соотношения П и А, а при определении CH+- — от соотношения Н и А. Кроме того, из-за необходимости получения при измере непосредственно содер>каний Сп " и Си+А предусматривается выполнение ряда вспомогательных операций, связанных с вычитанием фоновых значений аналитических параметров. с получением линейного аналитического графика и с операцией деления аналитических парли- п метров, определяющих С и CH+". Эти операции позволяют найти содержание анализируемого элемента в твердой фазе пульпы, так как н . Л;/М „нкг — фон (5)

Юо/М, — фон н где К вЂ” масштаб записи содер>кания CA.

Возмо>кность однозначного определения содержания Сн+А твердой фазы пульпы независимо от химического состава этой фазы по величине отношения интенсивностей рассеянного у-излучения с энергией, заключенной между энергиями К-краев поглощения компонентов твердой фазы иллюстрируется ня фпг. 1 — 4, п н

Для однозначного определения С л в трехкомпонентной среде независимо от соотношения компонентов П и Н в предлагаемом способе используется отношение (за вычетом фона) интенсивностей флуоресцентного Мi и некогерентного рассеянного Ns, нкг -излучения источника первичного излучения. Возможность однозначного определения содержа и+н ния CA в трехкомпонентной среде иллюстрирует фиг. 5, где приведены расчетные (c

35 и экспериментальные (б) графики зависимостей величин %, Ns, кг, Нз. нкг, Ni/Ns кг и п,н

NiINs, нкг от содержания С л магнетита в пульпе магнетнтовых песков (I3>O+SIO +

+Ге О:) при энергии первичного излучения

-22,5 кэв (при эксперименте использован источник кадмпй — 109). Из фиг. 5 видно, что вличние изменения соотношения между компонентами П и Н (в примере между Н.О и

SiO.) незначительно лишь на величину Ni/Ns, нкг. В предлагаемом способе линейность зависимости (N!!Xs, нкг — фон) от С достигается путем выбора углов падения первичного и отбора вторичного излучений.

Возможность однозначного определения сон держания С A анализируемого элемента в твердой фазе пульпы с помощью предлагаемого способа иллюстрирует фиг. 6.

Фиг. 7 иллюстрирует предлагаемый способ для определения содержания ильменита (FeTiOq) при использовании источника железо — 55 и криптонового пропорционального счетчика. В чанном случае интенсивность Ns, нкг и сдвиг энергии некогерентно рассеянного излучения Mалы. Поэтому вместо интенсивности Ns, нкг предлагается использовать суммарную интенсивность рассеянного (когерентно и некогерентно) излучения с добавлением такой доли характеристического излучения титана, чтобы используемая интенсивность суммарного рассеянного излучения не зависела бы от содержания титана. В рассматриваемом примере эта же интенсивность использована и в отношении Мо/М. — фон, При данных условиях аналитический параметр

N., IN,— фон

V,IN,— фон также позволяет определить содержание анализируемого компонента (FeTi04 в твердой фазе пульпы незявнспмо от соотношения жидкой и твердой фаз пульпьк

Предмет изобретения

1. Способ количественного рентгенофлуоресцентного анализа трехкомпонентных сред переменного состава, состоящих из жидкой однокомпонентпой фазы и взвешенной в ней двухкомпопентпой твердой фазы, представленной наполнителем, состоящим из элементов с

10< Z(15, и анализируемым элементом с

7)15, ня содержание анализируемого элемента в твердой фазе, с одновременным измерением двух интенсивностей, первая из которых представляет собой флуоресцентное рентгеновское излучение анализируемого элемента, а вторая — некогерентного рассеянное средой излучение источника возбуждающего излучения, отличающийся тем, что, с целью уменьшения влияния соотношения между жидкой и твердой фазами и химического состава последней, в процессе анализа измеряют еще

ine интенсивност:и рассеянного излучения в

444970

Л и 10 u n/ага.

1б

5

10 20 50 1002 0

Фиг 1

02 0" 0б 0б 10 и,а 0 025 0,5 0,75 10С„, Фиг 2 ...Рог.д д

Nu/4

iV>, n 10 иип/сац

12 а/N - Фон об

02

0 025 .!5 075 10С ц 025 05 f75 10L+zp0 025 05 075 10 1-0è<î

9 иг, 9 эталонной пробе твердой фазы от линии источника первичных лучей, энергия которой заключена между краями поглощения элементов наполнителя и анализируемого элемента, и интенсивность рассеянного излучения от той же линии источника в исследуемой среде, а в качестве аналитического параметра используют отношение, числитель которого представляет собой отношение первой и второй интенсивностей, пропорциональное содержанию анализируемого элемента в исследуемой среде, а знаменатель — отношение двух последних интенсивностей, пропорциональное содержанию суммы элементов наполнителя и анализируемого элемента в той же среде, и по величине аналитического параметра определяют содержание анализируемого элемента в твердой фазе.

2. Способ по п. 1, отличающий с я тем, что, из числителя и знаменателя отношения, используемого в качестве аналитического параметра, вычитают фон.

3. Способ по пп. 1 и 2, отл и ч а ю щий ся тем, что в числителе отношения, используемого в качестве аналитического параметра используют интенсивность суммарного рассеянного излучения, энергия которого заключена между К-краями поглощения элементов наполнителя и анализируемого элемента, с до10 бавлением такой доли характеристического флуоресцентного излучения анализируемого элемента, чтобы используемая интенсивность не зависела от содержания последнего.

4. Способ по пп. 1 — 3, отлич а ющи и ся

15 тем, что часть интенсивности характеристического флуоресцентного излучения анализируемого элемента добавляют к четвертой измеряемой интенсивности с тем, чтобы полученная сумма не зависела от изменения содержа20 ния анализируемого элемента, 444970

01 о, Ис /И, нкг

iVi, и 10гиип)сек.725 н. а,7 тя

1а

Z5 р alas av go о пса п75 1п о oла5 a s 7og о25о50751п и p,25oä пл10

Фиг. р

Р

1б

1б

12

5 Оз а25 ОХ П,Хб 7:O Сре ц

12

10 б

25 га

К о и

Ilg0 5(0g СНЯО 53 аа а а25 Пд aZS 1ПСЕ П П,25 ПФ П7 П е т фиг. Ю