Способ получения олефиновых углеводородов

Способ получения олефиновых углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

- свежее о воя .: — (.,.,: :

ОЛ НСАНИЕ

И. ЗО ВРЕТЕ Н ИЯ

Я АВТОРСКОМУ СВМДА П;:ЛЬСТВу (») 445257 (б1) Дополнительное к авт. свид-ву (22) заявлено 16.02.73 (21) 1883704/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет— (43) Опчбликовано05.09.75 Бтоллетень ¹ 33

) (45) Дата опубликования описании 2О 01 76 (Я) М Jgg С07с 11/О, С07с 3/62

Гооударотеениый номитет

Совета Миниотроо СССР по делам иеооретений и открытий (3) У %547.313 (088.8) (72) Авторы А. Н. Башкиров, K . Б. Крюков, Р. А. Фридман, Л. Г. Либеров, изобРетенин С. М. Носакова, Н. С. Наметкип, В. М. Вдовин, Э. Д. Бабич, В. Н. Карельский и Б, В. Качармпн (71) ЗанвитЕль Институт нефтехимического синтеза им. A. В. Топчиева о (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

2 ных гетероцпклов (силациклобутанов) общей формулы

Изобретение касается получения олефиновых углеводородов путем каталитического диспропорционирования олефинов, т. е. превращения их в гомологи с большим и меньшим молекулярным весом. 5

Известен способ получения олефиновых углеводородов путем диспропорционирования олефинов, например, на алюмомолибденовом катализаторе при добавлении к системе небольших количеств (0,05-1 мол.%) непредельных циклических силоксанов. Так, при 60оС добавка 0,07% винилгептаметилтетрациклосилоксана приводит к возрастанию скорости диспропорционирования гептег на-1 на алюмомолибденовом катализаторе, 1а обработанном щелочью, в 16 раз. Однако при проведении реакции на алюморениевом катализаторе в присутствии этой же добавки происходит отравление катализатора.

С цепью дальнейшего повышения скорости реакции диспропорционирования, а также возможности использования рениевых катализаторов предлагают в качестве кремнийорганической добавки использовать производные четырехчленных кремнийуглерод-, 1 где М вЂ” атом углерода или кремния;

&(5 — алкил, арил, ацетокси-, алкокси-, силоксп-, силазогруппы или галоген:

Й 3 водород или алкил.

Многие из указанных производных силациклобутанов являются доступными соединениями.

По предлагаемому способу получают целевой продукт с большим выходом.

Диспропорционирование олефинов по предлагаемому способу проводят на алюмомолибденовом катализаторе при 20-100оС

445257

I àблица 1

Вводимая добавка

ОтношеСкорость диспропорционирования после

Скорость диспропорционирования до введения добавние скоростей диспропорциопирования

Формула

Название введения добавки, мл олефина/мл кат. ки, мл олефина/мл кат. час час

7,3

246

1,1,3,3-Гетраме тил-1,3-дисилациклобутан

1800

6,0

1-Гидрид-1,3,3 триметил-1,3-дисилациклобутан

210

1260

1-Изопропокси1-метил-1-силациклобутан

5340

28,0 и атмосферном давлении или на алюморе- ° ниевом катализаторе при 0-100оС и атмосферном давлении.

В исходный олефин вводят 0,01-1 мол.% производных силациклобутанов. Опытным путем установлено, что в результате добавки производных силациклобутанов скорость реакции на алюмомолибденовом катализаторе при 60оС оказывается в 5,242 раза выше скорости реакции без добавки кремнийорганического соединения. Селективность реакции в этих условиях благодаря снижению температуры составляет не менее 90%. Сравнение влияния добавок производных силациклобутанов и непредельных циклических силоксанов (по известному способу) на скорость реакции на алюмомолибденовом катализаторе показывает, что в ряде случаев за счет доба. вок силациклобутанов скорость реакции увеличивается в 40 раз. (Алюмомолибденовый катализатор, используемый по известному способу, обрабатывают шелочью; он менее активен, чем предлагаемый ка4 тализатор). Добавка производных силациклобутанов при проведении реакции на алюморениевом катализаторе приводит к увеличению скорости реакции в 1,3-9,4 раза.

5 Пример 1. Диспропорционирование гептена-1 (3 мл) и смеси гептена-1 с добавкой производных силациклобутанов в количестве 0,05 мол.% проводят на алюмомолибденовом катализаторе при 60оС.

10 Катализатор (0,5 г) готовят пропиткой окиси алюминия молибдатом. аммония с последуюшей сушкой. Перед употреблением катализатор обрабатывают воздухом при 600оС 1 час, затем азотом при той

15 же температуре в течение 1 час и загружают в реактор в токе азота. Реакцию, проводят в реакторе с мешалкой в жидкой фазе при атмосферном давлении. Скорость реакции оценивают по количеству выделив20 шегося газа. Продукты реакции анализируют методом газожидкостной хроматографии.

Полученные результаты приведены в табл. 1, Продолжение табл. 1

О6 О CH 1-А цетокси-110000

40,0 метил-1-силациклобутан,200

1,1,3,3-Бис-(три- 9600 метилен)-1,3-диметилдисилоксан

48,0

CE С ., gg g3 — ЯЯ, g(Я 1,1-Триметилен1,3,3-триметип(Я Е дисилазан

2 3

13,0

2660

204

260

1, 1,3,3-Бис-(триметилен)-1,3-ди- метилдисилазан

4,9

1280

1-Метил-1-хлор- 3760

1-силациклобутан

14,8

254

Как видно из данных табл. 1, добавление 0,05 мол.% приведенных в таблице соединений повышает скорость реакции диспропорционирования гептена-1 в 5-50 раз. Селективность реакции при этом не 50 .меняется и остается высокой (90%).

Пример 2. Диспропорционирование гептена-1 (3 мл) и смеси гептена-1 с добавкой производных силациклобутанов в количестве 0,05 мол.% проводят на 55 алюморениевом катализаторе при 20 и

40оС. Катализатор (0,2 r) готовят пропиткой окиси алюминия перренатом аммо2

/ г о Щ Si I

ЕН2 ЕЗТ5 ния. Окись алюминия предварительно прокаливают в токе воздуха в течение 4час при 450оС, затем обрабатывают 0,1%-ным раствором НС1 в течение 4 час и промывают дистиллированной водой.

После пропитки н сушки катализатор обрабатывают при 590оС воздухом в течение

1 час, затем азотом тгри той же температуре в течение 1 час и загружают в реактор в токе азота. Опыты проводят по примеру 1.

Полученные результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Вводимая добавка

Скорость диспропорционирования после

Отношение

Формула

Название скоростей введения добавки, мл олефина/ мл кат - час диспропорционирования СН СНз С з

/ /

Sit

mú 1,112,3,3-Пен-, 2360 р там етил- 1, 3-дисилациклобутан

3,8

20 620

СН2

540 (Cnз) Si 81 (CHz) Z 1,1,з,з-тетраСН н метил-1,3-диси2 лациклобутан

8,5

4600

5

20 40 СЦЗСД @

I L

Сн Cm

ЕН2

20 504 Щ 8 сн, Снъ 2

1, 1,3-Триметил 1900

1-силациклобутан

4,7

О 1,1,3,3-Бис-(три- 5440 метилен ) — 1, 3-диметилдисилоксан

10,8

5,0

СН Щ

600 (Я (2

1- 1-Дихлор-1- 1 5 00 силациклобутан

2,5

Тем- Скорость пера- диспропортура ционировареак- ния до ции, введения оС добавки, мл олефина/ мл кат час

Сн б

20 540 СН, 31 О

ЕБ2 6н (Ц 1-Изопропокси- 2700

I 1-м етил-1-с илаЩ циклобутан

3. Продолжение табл.2

8,0

1-Хлор-1-метил- 5600

1-силациклобутан

) Снг С1 ..

20 500 Щ CH 81

Ъ

1-3-Диметил-2- 5000 хлор- 1-с илацикло ц Щ бу

5,0

2,2

940 1, 1-Дихлор-3метил-1-с илациклобутан

eHз Снг 61

Г 1-Хпор-1,3, Й 8i -тр им е тип- 1, 3дисилациклобутан

Ъ 2 З

3,2

40 2540

2,5

1, 1-Дифенил-1-, 5500 силациклобутан

3,7

1-М етил-1-фен ил- 9 600

1-с илацикло бутан

x) Исходный олефин гексен — 1 морениевого катализаторов.

СН,,,г С 20х) 700 QHg 8) (,@ СН

CH G1 г I

20 440 Qg (Ц

", Сн, С1

Сй, о ыоо pg @® ц )

СН, С, <<Н>

40 2600 СН 6!

СН, СН, Как видно из данных табл. 2, добавление 0,05 мол.% приведенных в таблице соединений повышает скорость реакции диспропорционирования гептена-1 в несколько раз. Селективность реакции при этом не меняется и остается высокой (N 90%).

Опыты, проведенные с другими количествами добавок, показывают, чго эффект в отношении скорости реакции меняется, однако во всех случаях наблюдается повышение активности алюмомолибденового и алю