Способ получения циклогексен-2-диола-1,4

Патент 445262

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ЯГтент>; !

) >) f5282"

СОЮЗ СОИЕГС)(ИХ

Cap)>a)I)ICE)13! eCI(IIX

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

161} Допозтни l(=льное i(BBf. свих-ву (22) Заявлетто i 5.()1. i 1 (21) 1874734/23-4 е }) )}тсоеди}}ение>>! заяи)>и )¹ (23) Г1риоритет (43) 0цубл)иковано25.09.75,Бюллетень ¹ 35 (45) Дата опубликования описания20.11.75 (И) М. Кл.

С 07с 35/18

С 07с 31/20 (осударстагннн)й ноинтет (совета Министров СС! р оо де»ам наооретеннй и от)(р})}тнй (53) УДК .)47.424.07 (088.8) (72) Ав-торы изобретения Я. M. (!(!.)сн)кин, Э. А, т(ар)оп)на, В. (1. Бандурко и В. К. Пельтцер (71) Заявитель 1!Ис итуг фи ико вЂ” 0}>I ани-!вской химии А((Белорусской ССР (54) (}1ОСОБ 11О.((УЧ(-)111}Я 111(КЛОГЕКСЕН-2-ДИОХ!А-1,4

1(роцесс идет ио следуюгцрй схеме:

ОА(". ОАс

to ) (n) ОАс ОН

Ас 0

11З>ОО})() Еннс О I НОСИ Ся К (НОСOf)Bi%) ПО)! )вЂ”

Ч()НИЯ II(. IJ}>(>тРЛЬНЫХ !>)НОЕ Ос)ТО>СИ)ЫХ СПИ() OU, B и!.)(: HII>) цик>l()I екГен-2 вЂ” диолсг вЂ” 1, 4, кОто})(с! Й к) Ож("! ) Кч и и и})и!1(H Oí è0 в ка 3ес E)0 ) Io:)yII(>oiIyI I(I в 33})0!.)Н))иленно(:ти органичес:ког0 5

СИНТО:>Н.

3)3(Г вЂ”.l! СНОСОО ИО>!)>Ч(.".НИЯ ЦИКЛ>)ДОДОКсн!вЂ”

Д И > ) ).- ),: 3: КЛ К)с! с\ КЭ!! И ЙСЯ I) ТОМ, Ч I O а ЦЕ I Е! цие) (Од(л(екн нол» Ок ист! як)л кис))О()од(Одет)жавЂ”

IIIIII I l аз» м ири 1 E 5 С в прис. утс твин 10

6ОРИОЙ КНГ)>0 l l.! K)I K ка а))и За EO})(1 (. !loci)(ДУвЂ” к)инм >никли.ллем иолученног0 моноаце тата

ЦИКЛОДОДЕКсННДИОЛа До ЦЕЛЕВО! О НРОДУКЧа.

1!редл(>)кеннн)и (:»0006, используя извес гнун> }>oакцик> i)I>! анин(зской химии, позволяет 15

II(3l! У ill! I !> IJOI)(> i:, !) Е OIIJI((II!HO(. В ЛИ )РРаТУ()Е

ГО I!«!Jell))(;.

Этот непредельный циклический диол благодаря наличию нескольких функциональных групп позволяет получать различные классы циклических соединений, что дает возможность расширить асгортимент циклогексеноE3J>)X МОНО Ie})OE3, 1(0 ттредложеннол!у способу ацетат циклогексен-) -ола-Э окисляют кислородсодержао

Илим газом при 80+ 1 С в присутствии катализатора вЂ” соли металла переменной вапентносги, реакционную массу, содержагпук> гидроперекись восстанавливают обработкой водным раствором сульфита натрия, полученный никлогексендиолмоноацетат гидролирук>т с получением целевого продукта.

Пример 2. Реакцию проводят по примеру 1. Для реакции берут 70,5 r (0,5 моль) ацетата циклогексен-1-ола-3, 0,0701 г (0,001 моль от исходного ацетата) катализатора. Время окисления 5 час,,содержание ГП 17,7%. При разгонке выделяют 58 r исходного ацетата циклогексен-1-ола-3; (т. кип. 68-70 С/12 мм рт. ст.;

Й 1,4550 g 1,014) и 9,8 г

18 20 (87% на исходную ГП) циклогексендиолмоноацетата (т. кип. 97-99оС/1 мм рт. ст.;

1 4795, Д 1,1280). Остаток

24 20

1,8 r (2,5% на исходный ацетат циклогексен-1-ола-3 ) .

Пример 3. Полученный,циклогексендиолмоноацетат в количестве 1 5,6 г (0,1 моль) растворяют в 50 мл метанола, добавляют 4 г ЩаОН в виде 20%-ного раствора и кипятят 2 час. Затем охлаждают, экстрагируют ацетатом, обезвоживают сульфатом натрия.

Фракционной перегонкой получают 8,4 г циклогексен-2-диола-1,4 (74% на исходный циклогенсендиолмоноацетат); т. кип. 136138"С/6 мм рт. ст.; @ 1,5108;

20 пп

О. 1, 3 250.

Элементарный анализ, Найдено, %; С 62,3; 6,3; Н 8,8» 9,06;

О 28,8; 28,7.

6 10 2

Вычислено, %: С 63,0; Н 8,8; С 28,2

ИК-спектр. 1650, 3030 см 1 соответствуют поглощению (НС-СН)-группы.; 2870, 2940 см-1 (-CH -)-шестичленного кольца;

2 «1

1055, 1380, 3350 см (очень широкая) соответствуют поглощению (ОН)-групп.

Пример 4. Полученный циклогексендиолмоноацетат в количестве 14,8 г (0,09 моль) растворяют в 160 мл 4%-ного раствора КОН в метаноле и перемешивают в течение 30 мин при 64-65 С, охлаждают, о экстрагируют ацетоном, обезвоживают сульфатом натрия.

Фракционной перегонкой получают 6,1 г (57%) циклогексен-2-диола-1,4; т. кип.

136-138 С/6; 20 1 5132;

Д 1,3254.

8 12 3 °

Вычислено, %: С 61,5; Н 7,7; ОН 10,89.

ИК-спектр. 1640, 3030 см-1- соответ- 5(j ствуют поглощению (HC-СН)-группы; 950, -1

980, 1240, 1735 см вЂ” поглощению ацетоксигруцпы, находящейся в (1 -положении к двойной связи; 2880, 2975 см (- СН -)-шестичленного кольца; 1035, бб

3460 см (очень широкая) соответствуют поглощению (OH)-групп.

В остатке получают 5,8 г (2,8% от исходного ацетата) смолы. 6О

Предмет изобретения

Способ получения циклогексен-2-диола-1„4, отличающийся тем, что ацетат циклогексен-1-ола-3 окисляют кислородсодержашим газом при 80+1 C, в при3

II р и м е р 1, В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, барботером для подачи кислорода, пробоотборником, помешают 213,6 г (1,5 моль) ацетата циклогексен-l-ола-3, полученного нагреванием циклогексен-1-ола-3 (1 моль) с 1,5 моль уксусного ангидрида при 100 С в течение 4 час. Окисление исходного ацетата циклогексен-1-ола-3 проводят в присутствии катализаторавЂ”, стеарата кобальта (0,2134 r, 0,001 моль от исходного ацетата) при температуре о

80+1 С в течение 4 час до накопления гидроперекиси в реакционной массе окисления (PNO). Контроль содержания гидронере- I5 киси (ГП) осуществляют подометрическим методом, отбирая пробы каждый час. По достижении необходимой концентрации ГП (11%„. 23,4 г) опыт прекращают. РМО о охлаждают до -10 С и обрабатывают 60 г 20

20%-ного водного раствора сульфита натрия (расчет Яд SO > ведут на количестве ГП), который подают из капельной воронки. Температуру восстановления в пределах от -10 о до 0 С поддерживают скоростью подачи раствора ЯД 9Q . После добавления всего количества сульфита натрия охладительную баню убирают и перемешивают содержимое в течение 1 час при комнатной температу- чО ре. Затем экстрагируют серным эфиром, обезвоживают сульфатом магния, отгоняют эфир и производят вакуумную разгонку, отбирая следующие фракции:

180 r непрореагировавшего ацетата, д т., кип. 49-50 С/1 мм рт. ст.; о б

1 4580; . Д 1 0137.

19 г циклогексендиолмоноацетата (выход 90% на полученную гидроперекись аце- 40 тата); т. кип. 97-99 С/1 мм рт. ст.; ф 1,4846; Д 1, 1287.

20 20

Элементарный анализ.

Найдено, %: С 61,10; 61,34; Н 7,77;

7,82; ОН 10,38; 10,48.

445262

Составн гель д.}крючкова

1-1 ико >нская e--p 11 Карандашова Y,î",ррелгор Л т;ра „„„а

Iъ i5,Ф, 14зд. М t и Мл Тновж 529

Подписное

Ц11И111111 1 осудврствегн»ого wo>!!vе... Совете М гнггстров СССР

> о»> !Bi) нвоог> 1 !!!I!! н OTKph!THH

Москве, 11303:.>, Рзупсввя нэб., 4

1Ъед .рг>ег>г Г1ете,*.т>, ч»сг» 1 -;..о Б>нежно"..ñ".êÿ÷ нео., 24 сутствии лата>1исыто1>а вЂ” сопи металла переменной вале1п ности, реакционную массу обрабатьъанл водным раствором сулнфита натрня, полученный пиклогексендиолмоноацетат огныляют и целевой продукт выделяют известными приемами.