Способ получения карборансодержащих фенолов

Способ получения карборансодержащих фенолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Респу6лик (i1) 448284 (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено18.12.72 (21)1859048/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опублнковано25.02.76.бюллетень № 7 (51) М. Кл.

С 07 D 107/02

Гасударственный комитет

Соаета Министров СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК

547.244.07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 29.03.76 (72) Авторы нзобретення Л. И. Захаркин, В. Н. Калинин, В. А. Сергеев, В. К. Шитиков и В. В. Коршак

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОРАНСОДЕРЖАЩИХ

ФЕНОЛОВ

Изобретение касается способа получения новых карборансодержаших фенолов, кото1рые могут найти применение в синтезе

; ценных полимеров.

Предложенный способ аналогичен извест-! ,ному алкилированию литий -или натрийпроI изводного барена галоидным алкилом, в том числе бензилхлоридом, в жидком амми аке, эфире или бензоле.

Описываелгый способ полунения карборансодержаших фенолов формулы (НОС Н4СН )гт С2В ОН или 2, состоит из двух стадий.

Первая стадия заключается во взаимодействии диметяллического производного о-, м- или vt --карборана с гг -метоксибензилхлоридом, В качестве лгеталлируюших агентов карборанов могут быть использованы бутиллитий в эфире или бензоле или амид щелочного металла, например амид натрия, в жидкол: ал1лпгяке. В нервом случае мео таллирование легко протекает при 20-50 С о а 1 час, во втором — при 40-60 С за

30 мин. Реакция дили гийкарборана с K -ме,токсибензилхлоридом происходит практио чески мгновенно при 30 С. Взаимодейст вие динатрийкарборана в жидком аммиаке заканчивается за 30 мин. Выход продуктов на первой стадии составляет 60-90..

На второй стадии получения карборансодержаших фенолов проводят пелгетилирование полученного метоксибенэильного

1 производного преимущественно различными гв деметилируюшими агенталги типа йодистоводородной кислоты, эфиратя трехфтористого бора, ОС<о в нитробензоле, гипрохлоридов пиридина и диметиланнлиня и,чр.

В зависимости от природы деметилирую15 щего агента реакция протекает в телшеряо ,турнолг интервале 100-200 С, вьгхон HQ ,стадии деметилирования составляет Г>0-95".ь

Пример 1. К432 г (0,03моль) ,о-карборана в 50 мл абсолютного эфира

20 добавляют 65 мл 1М рястворй бутнлннтия в бензоле и смесь нагревают нри пс ремеши,вании 2 час в атмосфере «:.юта. З«тем при о, 10 С к дилитий-о-карборяну нридивян г . 10,8 г (0,07 моль)и -лгетоксибен:шггхлори2б да в 20 мл эфира, смесь наг. и.веют 1 чяс

445284 и разлагают водой. Эфиробензольный слой высушивают над CoCL>. После отгонки растворителя остаток кристаллизуют из гепта.J! 9.

Получают 9 r (78%) 1,2-бис-(q.— ìåтоксибензил)-о-карборана; т.пл. 129-1305

Найдено,%: С 56,30; Н 7,27; В 28,27.

18 28 10 2

Вычислено,%: С 56,30; Н 7,30; В 28,18

Спектр ПМР в Щ:8щ 3,58 м.д.;

8g„,3,43 м.д.; фф,м 6,82(квадруплет) относительно

ГМДС (гексаметилдисилоксана) .

По примеру 1 иэ м- и ys-карборанов получают 1,7 -бис- { Q метоксибенэил)-мо

-карборан . т.пл. 66-67 С.

Выход 72%.

Найдено,%: С 56,46; Н 7,40;., В 27,75, Спектр ПМР в . и 3,71 м.д.; сн 2,98 м.д.; 8 .Н 6,75 м.д. (квадСьнФ руплет). . 1, 12 -Бис- (в -метоксибензил)- k каро боран ;, т.пл. 1 40-141 С.

Выход 80%, Найдено,%: В 27,74. Спектр ПМР в

CCC : си 3,66 м.д 3сн 2 68 м.д.; ! с н 6:83 м a. {квадруплет)

Пример 2. 4,32 r (0,03 моль) о-карборана в 15 мл эфира добавляют к раствору. амида натрия в 30 мл жидкого

ЙНз (из 7,5 гй з) при -40 С и реакци-. онную массу перемешивакт при этой темо. пературе 30 мин. Затем к смеси гри -50 С добавляют 10,8 г к -метоксибензилхлорида и перемешивают еще 30 мин. Затем

a(Is выливают в воду, экстрагируют ;эфиром и эфирные вытяжки высушивают над (,eC(<.

После отгонки растворителя остаток кристаллизуют из гептана.

Получают 9,3 r (81%) 1,2-бис- (н«метоксибензил)-о-карборана; т.пл. 129-130 С

По примеру 2 иэ м- и в-карборанов получают 1,7-бис-(Ъ -метоксибензил)- м-карборан {выход 59%) я 1,12-бис-(н-метоксибенэил)-и-карборан (выход 70%) .

Пример Э. К амиду натрия (из 0,7 гор) в 30 мл жидкого ИН! добаво ляют при -40 С 4,32 r о-карборана в

15 мл эфира и через 30 мин туда же прибавляют 5,4 r и-метоксибензилхлорида. Через ЭО мин ЙНз выливают в воду и водный слой экстрагирую! эфиром, После отгонки эфира остаток кристаллизуют иэ .гексана.

Получают 5,6 r (66%) 1- { к-метоко сибензил)-о-карборана; т.пл. 65-66 С.

Найдено,%: С 45, 61 „Н 7,5 1; В 40, 3;

Вычислено,%: С 45,78; Н 7,62;

В 40,80.

П р и и е р 4. 2 г бис- (p -метоксибензил)-с>-карборана кипятят 8 час с

5 10 мл СН СООН и 10 мл Н."! затем смесь вылйвают в 0,5 л воды и выпавший осадок растворяют в эфире. Эфирный раствор промывают водой, раствором соды и высушивают нвд ИДНО .

10 После отгонки растворителя получают

1,7 r (92%) 1,2-бис-(< -оксибенэил)-о-карборана; т.пл. 227-228 C.

Найдено,%: С 54,67; H 6,65; f3 29,75.

Вычислено,%: С 54, 00; 1 6, 7 1; б В 30,30.

-1

ИК-спектр: 4 Н2600 см Уой 3100

4600 см

По примеру 4 получают 1,7-бис- (н-оксибензил)-м-карборан, т.пл. 200-203 С.

Выход 90%.

Найдено,%: С 54,20 Н 6,5

ИК-спектр: 1ви 2600 см,; )он

-1 ,3600 см

112 -Бис- (g -оксибенэил)- g-карбоо ран; т.пл. 285-286 С.

Выход 92%.

Найдено,%: С 5 Э, 90; Н 6, 48.

-1

ИК-спектр: ) 2600 см; У,д, 31003600 см

1-(;:н -оксибензил)-о-карборан, т.пл.

1 17-1 18 С. о

Выход 89%.

Найдено,%: С 43,92; Н 7,15; В 42,90, Вычислено,%: С 43,3Э; H 7,26;

® В 43,26.

-1 -1

ИК-спектр. )< „2600см;, 3065 см, он 3100 3500 см

Формула изобретения

1. Способ получения карборансодержащих фенолов формулы, .(Нос Н СН «„ С В Н

6 4 2 н. 2 10 12

1 где я, =1 или 2, о т л и ч а ю ш н йс я тем, что диметаллическое производное карборанов подвергают вэаимодейст55 вию c g -метоксибензилхлоридом и полученный при этом метоксибенэилкарборан подвергают деметилированию с выделение!! целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю rn и й60 с я тем, что деметилирован !е !цаво!!я! йо.Составитель О. Смирнова

Редактор . 11ико»ьская Текред A. Демьянова Корректор 11, l <>кои (Тираж 576 Подписное

111111И1111 Государственно(х> комитета Совета Министров (. (- (. 1> по делам изобретений и открытий

l .1 3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д,4/5

Заказ 1 (Ю 1>илиад Г1Ш1 "Патент, r. Ужгород, ул. Гагарина, 1(.>1 дистоволо1н дной кислотой, зфиратом трехфто 1 > и с I < < (т> б<> па R < р г<л <" ергу н и<(< с ко го (1нн:тaoрителя, напри ((р в пит(об нм ги, д и. (т ил ан и лине.