Способ получения модифицированных соединений,содержащих нитрильные группы

Способ получения модифицированных соединений,содержащих нитрильные группы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Всосо юь байя

Союз Советских

Социаиистических

Республик

;, 745зо9, 0 и и с А о",я. " Б

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 010672 (21) 1791090/23-05 с присоединением заявки ) (о— (23) Приоритет—

Опубликовано 071081. Бкзллетень Hо

Дата опубликования описания 07.1081 (51) М. Кл.з

С 08 F 120/44

С 08 F 220/44

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) ПЖ 678,765 (088 ° 8) (72) Авторы изобретения

Т.В. Стадничук, Г.Н. Петров, А.Б. Шойхет

H,Ä. Верескова и Л.И. Старунская (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ

СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ НИТРИЛЪНЫЕ

ГРУППЫ

Изобретение касается модификаций соединений с нитрильными группами.

Известен способ получения модифицированных соединений, содержащих нитрильные группы, например, акрилонитрила путем обработки их смесью третичного амина, органической окиси и протонодонорного соединения — воды.

Однако при использовании в каче10 стве протонодонорного соединения воды нитрильные группы превращаются только в амидные.

Цель изобретения - введение большего ассортимента функциональных групп в соединения с нитрильными 15 группами.

Для этого в предлагаемом способе в качестве протонодонорного соединения используют органические протонодонорные соединения. 20

В качестве органического протонодонора могут быть использованы различные спирты, например метиловый, этиловый, бутиловый, этилен- и пропиленгликоли, фенол, тиоспирты, например этилмеркаптан, органические кислоты моно-, ди- или полифункциональные, например уксусная.

В качестве органической окиси могут быть использованы окиси алкиле- 30 нов с алифатическими, ароматическими, гетероциклическими радикалами, например окись этилена, окись пропилена, эпихлоргидрин, фенилглицидиловый эфир этиленгликоля, диглицидиловый эфир этиленгликоля.

В качестве третичного амина можно использовать любой амин алифатического, циклоалифатического, ароматического ряда, азотсодержащие гетероциклы, моно-, ди- или полифункциональные, например триэтиламин, диметилбензиламин, пиридин, триэтилендиамин и др.

Обрабатывать предлагаемым способом.можно различные соединения, содержащие нитрильные группы, в том числе полимерные, например акрилонитрил, бензонитрил, гомополимеры нитрилов и их сополимеры (блок, привитые и статистические).

Количество и соотношение реагентов смеси может варьироваться в широких пределах в зависимости от желаемой степени модификации нитрильных групп и величины оксиалкиленовой цепи, предпочтительно отношение про-* тонодонора к С -Н-группе > 1. Teseneратура реакции 0-100 C предпочтительно 20-70 C °

445309

Реакцию можно вести в подходящем растворителе. Все реагенты должны быть тщательно высушены.

Время обработки определяется природой нитрилвного соединения,природой компонентов смеси, необходимой степенью обработки и температурой.

Получающиеся в результате предлагаемой обработки продукты содержат имино- или тиоиминоэфирные группы

Ъ

МК

-С

XR где Х вЂ” 0>S нитрильные, .амидные замещенные и незамещенные группы, получающиеся в результате изомеризации соответствующих иминоэфирных,простые; эфирные, свободные гидроксильные группы или связанные с четвертичным аммонийным катионом и привитые полиоксиалкиленовые звенья.

Строение модифицированных соединений подтверждено химическими, методами и ИК-спектрами.

Пример 1. К 4 r полиакрилонитрила с )7Л„,,А 0,85 прибавляют

52,65 мл эквимолярной смеси триэтиламина, окиси пропилена и абсолютного

ROH этилового спирта (= 2,5) и оставляют при комнатной температуре на

5 дней. Затем реакционную массу разбавляют этиловым спиртом, осадок отделяют,промывают спиртом и высушивают.Получают 4 r оранжевого порошка с

„„®д 0,165,растворимостью в

ДИФА при 25ОС 52,7%, Найдено,% N 22,0; 22,3.

В ИК-спектре образца в вазелиновом масле имеются полосы средней интенсивности при 2240 см " и 16301580 см ", характерные для нитрильной, амидной и иминоэфирной группировок соответственно. В области 35003000 см, характерной для ОН- и NH групп, поглощение слабое и размытое.

Спиртовый раствор обрабатывают диэтиловым эфиром 1:1. Получают 4,45 г темно-красного смолообразного полимера с вязкостью 65,2 П при 50 С °

Найдено,%: N 4,6, 5,3; OH 11,3,11,5.

В ИК-спектре образца в тонком слое имеется очень сильная широкая полоса при .1640 см ",õàðàêòåðíàÿ для поглоще ния иминоэфиров широкая размытая пороса в области 3600;3000 см",характер,наяФдля ОН- и NH-групп, и очень слабая полоса при 2160смЧ, характерная для - С =„М- группы а также полосы средней интенснвности при 1100 и

1160 см ", характерные для С-О-С- и

С-О-Н-группировок. Общий выход. полимеров 68,5%, считая на загруженный нитрил, окись и протоЮдонор.

Пример 2. 26,5 г(0,5 моль) акрилонитрила смешивают с эквимолярной смесью триэтиламина, окиси пропилена и абсолютного этилового спирта

i ROH (= Ц при комнатной температуре. Через 4 дня отгоняют летучие продук5 ты. Получают 54 г (выход 68,5%)очень вязкого полимера, полностью растворимого в спирте и воде.

Найдено,%: N 14; ОН 6,3, 6,35.

Полученный полимер растворяют в

10 спирте и высаживают в диэтиловый эфир.

Получают 35,26 г твердого смолообразного темно-красного полимера с температурой размягчения около 30 С. о

Найдено,%: N 14,5-15;ОН 5,82-5,67.

Содержание титруемого амина

0,001048 моль/г. Спиртоэфирный раствор упаривают и получают 18 33 г вязкого полимера. Содержание титруемого амина 0,001269 моль/г.

Найдено,%: N 12,5-12,6;ОН 7,2-7,3.

В ИК-спектрах обеих фракций имеются интенсивные полосы при 1680 и

1600 см (С,, ; С = NH) и полосы

NH д средней интенсивности при 2160 и

2250 см " (-С =N) °

Пример 3. 32,8 мл(0,5 моль) акрилонитрила обрабатывают смесью

69 мл триэтиламина, 35 мл окиси пропилена и 18,5 мл (0,25 моль) пропиROH ленгликоля (- N = 1) . Через б дней верхний слой сливают. Полимерный слой растворяют в спирте, осадок отфильтровывают, промывают спиртом и высушивают. Получают 5,6 r желтого порошкообразного полимера.

Найдено,%: N 22,2; 21,7;ОН 2,,9-3,0.

В ИК-спектре образца в вазелиновом масле имеются полосы средней интен40 сивности при 2240 см-1 и при 36003000 см-" имеется слабая размытая полоса. Полученный полимер растворяют в спирте и высаживают в эфир. Получают 74 г темно-коричневого подвиж45 ного полимера, вязкость 55,2 П при

50 С, т.стекл. -60,5 С

Найдено,%: N 9,7-10; ОН 16,5-17,5.

В ИК-спектре образца в тонком слое имеются интенсивные полосы при

0 1680 cM- и 1590 см, характерные ! .для амидной и иминоэфирных группиро;вок, и интенсивная размытая пдлоса в области 3500-3000 см ". Общий выход полимеров 98% °

Пример 4. Из 32,8 мл(0,5 моль) акрилонитрила, 69 мл триэтиламина, 35 мл окиси пропилена и 37 мл (0,5 моль) пропиленгликоля (=2)

ROH

-С=И по методике примера 3 получают ф0 4„27 г желтого не растворимого в спирте полимера, Найдено,%: N 22 8; OH 3,.9.

Выделяют 91 г растворимого в спирте и вб3е подвижного полимера;т.стекл.

65 65"С, вязкость при 50 С 25,3 П.

445309

Редактор Е. Месропова

КорректорМ. Коста

Техред A.A÷

Заказ 8644/49. Тираж 533 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. ужгород, ул..Проектная, 4

Найдено,%: N 7,5; ОН 19,6

Общий выход полимеров 100%.

Пример 5. Иэ смеси 26 5 г (0,5 моль) акрилонитрила с эквимоляр- ныь|и количествами триэтиламина, окиси пропилена и фенола по методике примера 3 получают 11,.7 г желтого иерастворимого в спирте порошкообразного полимера.

Найдено,%: N 19,0-.18,6; ОН 0,47- 0,49.

Получено 9,45 r коричневого смолообразного полимера с температурой размягчения 70 С, растворимого в спирте и воде, не растворимого в эфире.

Найдено,%: N 13,6; ОН 29,8-30 °

Выделено 41,39 г темного вязкого полимера, растворимого в воде, спирте и эфире; вязкость при 58 С 47,0 П.

Найдено,%: М 4,23-4,3.

В ИК-спектре имеются интенсивные волосы при 1590 и 1670 см " и слабые 20 при 2150 и 2230 см ".

Общий выход полимеров 61%.

Пример 6. Смешивают 6,6 мл (0,1 моль) акрилонитрила, 13,8 мл триэтиламина, 7 мл окиси пропилена и 2,8 мя уксусной кислоты и выдерживают в течение 7 дней при комнатной температуре. Затем к реакционной массе прибавляют 90 мл этилового спирта, осадок отделяют, промывают сциртом и высушивают. Получают 4 г желтого порошкообразного полимера.

В ИК-спектре имеются слабые полосы при 2260 и 1100 см, характерные ZA С = 14-

-1

Спиртовый раствор упаривают и получают 9,2 г вязкого полимера. ,В,ИК-спектре имеются интенсивные полосы при 1590 см " и в области

1050-1150 см-, слабая полоса при 40

2160 см "и широкая интенсивная размытая полоса в области 3050-3500 см. Как видно из примеров, свойства полученных полимеров зависят от природы и соотношения компонентов смеси и нитрильного соединения.

Получающиеся продукты могут найти широкое применение в различных областях народного хозяйства. Растворимость полимеров в воде, обусловленная наличием гидрофильных функциональных групп (гидроксильных, амидных), позволяет применять их в качестве структурообразователей почв, для гранулирования удобрений, в бумажной проьышленности в качестве флокулянтов, для получения связующих веществ для асфальта, бетона, цемента и др. Полимеры могут быть использованы как присадки к маслам и как отвердители для эпоксидных смол и иэоцианатных форполимеров.

ПрЕдЛагаемый способ можно применять для модификации нитрильных волокон, для улучшения их окрашиваемости. Йаличие реакционноспособных иминоэфирных групп позволяет использовать полученные полимеры для синтеза новых продуктов, содержащих гетероциклы (имидаэолы, оксазолины и др.).

Такие полимеры можно использовать в медицине, фотохимии и таад.

Формула изобретения

Способ получения модифицированных соединений, содержащих нитрильные группы, путем обработки их смесью третичного амина, органической окиси и протонодонорного соединения,о т л ич а ю шийсятем, что, с целью введения большего ассортимента функциональных групп в. указанные соединения, в качестве протонодонорного соединения используют органические протонодонорные соединения.