Способ получения , - и , -ненасыщенных -замещенных - бутенолидов

Способ получения , - и , -ненасыщенных -замещенных - бутенолидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

r .АК Д т:. ),И .4 !.,!;y:

ОП ИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (1)) 445653 (61) Зависимое от авт". свид-ва (22) Заявлено 19.01.73 (21) 1Ь 73708! 23-4 (51) М. Кл. С 0745/06 с присоединением заявки №

Гаоударстаенимй комитат

Соаата Министров СССР ио делам ивооретений и отирмтий (32) Приоритет

1 Опубликовано05.10.74 Бюллетень №37 ! !

Дата опубликования описания 17.06 75 (53) УДК 547.476.1.07 (088.8) (72) Авторы

- изобретения Г. И. Никишин, Ю. Н. Огибин, Н. Г. Максимова и Л. Х. Рахматуллина (71) Заявитель Институт органически химии им, H.Ä,Зелинского (54) СПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ а, Р И

-НЕНАСЫШЕН НИХ у -ЗАМЕШЕННЫХ . У -БУТЕНО @ЩИ .

Изобретение относится к способу получения непредельных лактонов, а именно и, Я-: и P, f -ненасыщенных g -замешенных . f -бутенолидов, которые используются в качестве душистых и физиологически активных веществ, а также как полупродукты органического синтеза.

Известен способ получении g -алкил— d, P -бутенолидов путем фотоиницивруемого присоединения алифатических спиртов, 10 например изопропанола, к ацетиленкарбоновой кислоте в присутствии сенсибилизаторов, например бензофенона или антрахинонв. Выход целевого продукта 10%.

Недостатками такого способа являются )5 низкий выход целевых продуктов, длительность процесса (24 час), а также необходимость применения сложной фотохимической аппаратуры.

С целью устранения указанных недостат- 20 ков предложен способ получения са, Я— и J3, g -ненасыщенных ) -замешенных

-бутенолидов, заключающийся в том, что у -алкил- или фенилпараконовую кислоту подвергают взаимодействию с солями:над- 25

2 серной кислоты в присутствии каталитиче-", ских количеств солей серебра и меди в среде . растворителя.

Процесс предпочтительно ведут при 2080оС, В результате этого взаимодействия происходит окислительное декарбоксилирование кислоты с промежуточным образованием свободного радикала строения ЯЯ CCHCH СΠ— о и его окисление, медью до d р - или я, y -ненасьпценного g -замешенного

-бутенолида.

Декарбоксилирование проводят в 25-50% ном водном ацетонитрильном растворе при

50-80оС. Декарбоксилирование водорастворимых параконовых кислот может быть также осуществлено в воде, а водонераст воримых - в водноацетоновых рестворах при 20-70 С. Персульфаты применяют в эквимолярном количестве по отношению к параконовой кислоте или в небольшом яви достатке, соли серебра и меди — в коли,честве 1-10 мол. % от персульфата. В качестве солей серебра и меди могут

44565 3 быть использованы любые их водорастворимые соли, предпочтительно нитрат серебра и сульфат меди.

Предложенный способ прост, одностадиен и позволяет получать целевые продукты с въгходог;г 55-94%.

Пример. К смеси 4,9 г (34 моль) у -метиппараконовой кислоты, 0,5 г (3,4 J.þëü) азотнокггслого серебра, 0,8 г (3,4 моль) пентагидрата сульфата меди в

50 мл воды и 50 мл ацетонитрила в атмосфс-.ре инертного газа (азота или achroma) при энерги гном перемешивании и 50 С прибавляют в течение 2 час раствор 10 г (34 моль) надсернокислого натрия в 25 мл воды, реакционную сг:есь перемешивают н;м 50 С еше 1 час и охлаждают до комнат о ной температурь (при этом она разделяется на водный и органический слои). Затем водный слой отделяют, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки объединяют с органическигл слоем, промывают 10%-ным водныгл бикарбонатом натрия и водой и сушат над сериокислым магнием. алее от высушенного раствора отгоняют эфир и из остатка перегонкой в aaKyyrëå въгделяют 3,3 r (85%) И, )З -ненасыщенного g -ме ил- g -бутенолида, т, кип, 78 С/10 мм. рт. ст о

И 1,4510.

Аналогично из у -этил-,, g -диметил-, г -н-амил- и ), g -пентаметиленпараконовой кислоты соответственно получают Q, P -ненасъпценные -этил-, g, ) -дпметил-, -н-амил- и

-пентамитнлен- ) -бутенолиды, а из

-фенилпараконовой кислоты — ф, -непредельные -фенил- у -бутенолиды. Характеристика полученных )г -бутенолидов щ и их выход приведены в таблице. Их строение подтверждено HMP-, УФ- и ИК-спектрами.

Предмет изобретениs

1. Cnoroo получения 5 p — и ф

-ненасышенных g -замешенных

-бутенолидов с применением карбоновых кислот и последующим выделением целевого продукта известными приемами, о т л ич а ю ш и и с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрошения технологии процесса, -алкил- или фенилпараконовую кислоту подвергают взаиглодействшо с солями надсерной кислоты в присутствии каталитических количеств солей серебра и меди в среде растворителя.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что процесс ведут при 20-80 С, „о

CD + л

С4 СО

Ф 1 о л

Фо о

С4 1-1

СО «-t о

СО

Л оо

СО CD с- о

Л С9

10 О о

СО Ф л сч

3

Ct

Р

Ф к

М

K хт— оо

1 X

tO С9 О

tQ СО С9

1- tO а

Ct CC

2 хх

Чо

С4

X о о

СО

1 1

СУ CCI, оо

СО CD

l tO

10 о

tO . л

СО . л

44 о х р

И

CCt

С4

Ф (О о о

СО о

С4

Ф

С4 о

X о о

С4 о

Ф о

С4 о

СЧ л

Ф

С4 о

СО х

СО о о и

С4 Î л с4

СО СО

1» С9

Ол

Ф Ф

Ф 10 л с4

tD СО ф о х

Ф сс

lQ Л

t» l оо

t» r»

СО с4 сЯ л о" о

I Соо

Ф С4 оо

СО СО о л с

lQ

Л4 о

l0

CD о л

Ф .I

С9 1

СО

С9 л

-I о

»

СО

С3

«4 о

»«

СО (О

Лс о

tO

СО

11 о

С4 а3 о

tQ

СО

1 о

С9

IQ о л

С0

С к о

$ сэ

СО о

СО

8 — о

„"*Л х

С0

Ч о

С4

С9 х о

С0 х с 4 . и

С9 х о

Р

l»

hC Са2

Ф и х

Ct

М х V

I ъ Ф хо

1 ( о

tQ O л CD

С9 С9

О СО

С4 С4

О С1 О

Ф IO cr

w<Ф

«t 11 С4

ФсО О с4 О О

Ф СО С4 СО О

10 О С9 t» -С

CD W W W С9

СО О О" 10" О"

O C9 t- O CD

С4 О л СО Ф

СОл -1лсc4

X X X

ops

4 (Ф»

О 10 Со О

СО Ф О С9

t 10CDЛ о

o—tO 10

CD C9

С9 О

O tO

С4 С4

СО о

Ф С4 о "„

Ф с

«

О л

Ол

CD

«10

o tС9 О

СО л ооо

t СО CD СОО ÑÈ С9

o cio

t CDФ

С9 1- CD л «tс4 ооо

СО l» N

С4 «О Ф л w с4

445653 о о

tQ о

С4

О С0

CD CD

o r- cD

«t л с4 л л10О.О4

О СО Ф л 1С4.сО О СО

O CD t- CD

C4 CDO

1О л с4 с9 тт т

o o

Ч

Щ °

tO OCD

СЗЪ С33

1 ссъ 41 о

СО

СО

С4

Ф

Ф

С4

СО

l CD л 4 л

1 .С4 О

ОлФ сч г- о с4 л с9 .С9 О

ОО4

С- CDO

CD л с9

С4 тх

39XCD

СР сс4; )

o t- o с9 сл

С4" tO 1о о о

С4

6 х о

М

Л

Оо О

В

Ф о

О 10 х а

Ct Ф

Ф Щ д о и