Способ получения 1,3,4=тиадиазолиевых солей

Способ получения 1,3,4=тиадиазолиевых солей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (и) 445668

{61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 17,07.72 (21) 1812460/23-4 с присоединением заявки Ме(23) Приоритет(43) Опубликовано 05 10 74Бюллетень И 37 (45} Дата опубликования описания19.12.75 (51) N. Кл.

С 07891/62

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам иэаоретений и открытий (53) УДК547.794.

2 07 (088 8) (72) Авторы изобретения

B. И. Фоменко, В. И. Дуленко и О. П. Швайка (71) Заявитель Донецкое отделение физико-органической химии Института физической химии АН Украинской CCP (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3,4-ТИАДИАЗОЛИЕВЫХ СОЛЕЙ

А -CiO, состоит в том, что тио идразиды общей цормулы

Изобретение относится к спосооу получения 1,3,4-тиадиазолиевых солей, используемых в синтезе солей тиадиазолия, способных флуоресцировать, и для получения гетероциклов, например тетразинов и солей аминотриазолия.

Известен способ получения тиадиазолиевых солей сплавлением производных тиади азола с алкилирующими средствами, например с тозилатами.

Однако производные тиадиазола, у которых основность атомов азота в гетероцикле понижена находящимися в положении

2 или 5 электронооттягивающими или уд+ тт

II III где Я Q и Я алкил, фенил, замешенный фенил, нафтил или гетерил; линяющими общую цепь сопряжения заместителями, не могут быть использованы в качестве исходных продуктов для синтеза тиадиазолиевых солей, содержащих арильные заместители у атома азота или неодинаковые заместители в положениях 2 и 5 гетерокольца. Образующуюся смесь изомеров алкилировапных по разным атомам азота солей тиадиазолия, близких по свойствам, трудно разделить. Кроме того, в качестве сырья необходимо использовать вещества, содержащие тиадиазольный цикл.

Предлагаемый способ получения 1,3,4-тиадиазолиевых солей общей формулы тт +

445668 или

Н-А — 8 0

+ и

/ ((( - С-> NH С- R

II ll

Н-Л

-Н О

8 — С вЂ” ЫН-ЯК-Q

И

i Ц где и и имеют вышеуказанные значе«! ния, ацилируют соединением общей формулы, 10

Х вЂ” C — 8

ll

О где 3(- галоид или группа ОСО Я, Й имещ щ 15 ет вышеуказанное значение .с последующей t ! циклизацией образующегося промежуточного соединения в присутствии сильной минеральной кислоты, например хлорной, и выделе нием целевого продукта известными приеN!c1MИ, О

И ui

Х вЂ” С вЂ” Я

Я вЂ” С вЂ” NH — NH — Н

ll

RIi 0 (l х — С вЂ” R

R — С вЂ” N — NH

И

Обычно в качестве ацилирующего соединения используют ангидриды карбоновых кислот, например низшей карбоновой кислоты, и процесс ведут в среде уксусной кислоты и избытка ацилирующего соединения.

В качестве ацилирующего соединения можно. использовать галоидангидриды аро-! матических или гетероароматических кис-! лот. В этом случае процесс ведут в среде органического основания, например пиридина.

Реакция протекает по схеме

445668

21 18 2 2

СНСЩ0$

21 17 2 5

ЗО

Промежуточный продукт, образующийся при взаимодействии тиобензгидразида с уксусным ангидридом в присутствии хлорной кислоты, не выделяют, а непосредственно переводят в целевой продукт. При взаимодействии тиобензгидразида с хлорангидридами кислот в пиридине промежуточный продукт в присутствии сильных кислот переходит в тиадиазолиевую соль, но он может быть предварительно выделен.

Выход целевого продукта высокий, спо ; соб проще известного, так как образование соли происходит одновременно с образованием тиадиазольного кольца, и может быть применен в препаративной практике.

Пример 1. 2-Метил-3,5-дифенип-1,3,4-тиадиазопийперхлорат;

r +

N N — C H

H5C) %ВВ

К раствору 10 MMQJIh 1-тиобензоип-2-фенипгидразина в 5 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют при перемешивании аципирующую смесь, состоящую из

10 мл уксусного ангидрида и 0,8 мл

70%-ной хлорной кислоты, наблюдая сильный нагрев смеси. Охлаждают, добавпя ют эфир и с количественным выходом выделяют кристаллы, т. пп. 167-168 С (разп уксусная кислота).

Найдено,%: С 51,3; Н 4,0; С1 10,2;

N 8,2;,.8 9,2.

С !! С1И 0 Э, 15 13 2 4

Вычислено, %: С 51,0; Н 3,7; C1$0,2;

М7,9; $9,1, Пример 2. 2-fl,-Метоксифенип— 3,5 — дифенил-1,3,4-тиадиазолийперхпорат.

1 И вЂ” С Н

S С Н ОСН (n) 5 б

К раствору 1-тиобензоил-2-фенилгидра» зина в безводном пиридине прибавляют по каплям эквимолярное количество хлоран,гидрида !1 -анисовой кислоты, нагревают 5-10 мин при 50-60 С, выливают в воо ду, фильтруют, перекристаллизовывают осадок из этанола и получают промежуточt ный 1-тиобензоил-2-фенил 2-й -метоксио .бензоилгидразин, т. пл. 208-209 С (эта-!

0,ноп).

Найдено, %: N 8,0.

Вычислено, %: К 7,7.

К суспензии полученного продукта в уксусном ангидриде прикапывают при перемешивании эквимолярное количество 70%-ной хлорной кислоты, наблюдая сильный разогрев смеси и образование раство20 ра. После охлаждения перхлорат осаждают эфиром, фильтруют, промывают эфиром, перекристаллизовывают из уксусной кислоты и получают с выходом 99% бесцветные

25 кРисталлы, т. пл. 170-172ос, растворимые в спирте, уксусной кислоте, дихлорэтане, и нерастворимые в воде, бензопе и эфире.

Найдено, %: N 6, 1.

Вычислено, %: N 6,3.

Пример ы 3-10. Аналогично примеру 2, используя различные тиогидра35 аиды и ацилируюшие соединения, после циклизации промежуточных продуктов получают соединения общей формулы

50 перечисленные в таблице.

Исходные вещества

1Яелевой продукт

Промежуточный щродукт тиогидразид ацилирующее соединение название т.пл. >

1-Тиобензоил» 1 64-1 66

1Ь- Ъетил-2-(2- (этанол) †.метил-5-фураноил)-гидразин

1-Тиобензоил-1-метилгидразин

1-Тиобензоил- 171-1 73 Я -Фурил То же

-1-метил-2«Я — (этанол)

»фуроилгидразин

То же

168-169 р -Меток(зтанол ) сифенил илгидразин

Q -Нафтил

1 Тиобензоил- Бензоилхлорид 1- П -Бромфенил- 130-131

-2- д -бром- -1-бензоил-2-тио- (бензол)

-фенилгидразиН бензоилгидразин

Фенил

П -Бромфенил

1- П -Нитрофенил- 105

-1-бензоил-2-тиобензоилгидразин

fl -Нитрофенил

То же

1-Метил-1-тио- Хлорангидрид 1-Метил-1-тиобен- 1 80-1 82 бензоилгидразин 2-тиенилкарбо- зоил-2- Я -тиенил- (этанол) новой кислоты гидразин

Я -Тие- Метил нил

1-Тиобензоил- Бензоилхлорид 1-Тиобензоил-1- 1 68-1 70

-2-фенилгидра- -фенил-2-бензоил- (этанол) зин гидразин

Фен ил Фен ил

46.

Продукт растворим в спирте, диоксане, дихлорэтане, «кьусной кислоте, труднорастворим в нводе, нерастворим в бензоле и эфире.

Хлорангидрид

2-метил-5-фуранкарбоновой кислоты

Хлор ангидрид пирослизевбй кфслааы

Хпорангидрид

П -анисовой кислоты

Хлорангидрид

g -нафтойной кислоты

1-Тиобензоил- То же

-2- П -нитрофенилгидразин

1-Тиобензоил-1-метил-2- П-метоксибензо1-Тиобензоил-1-метил-2- g—

-нафтоилгидразин

138-140 (гексанбензол, 2:1) 5- С(— Метил

-Метилфурил

445668

Найдено, %

Внешний вид

Брутто-Формула. Вычислено, %

Выход, в Т.пл., % С

N Я

95 213-216 Бесцветные (этанол) кристаллы

С Н C1N О $ — 69

134-135 Желтые

85 (уксусная кристаллы - 8, 8 - С Н 14С1 N О . Я 9 1

М

3 6 э кислота) 99 239-240 Белые (этанол) кристаллы

99 216-217 Бесцветные — 6,4 — С f f C l N О Я

20 15 2 4 (уксусная кристаллы кислота) 6,7

99 222-223 То же (уксусная кислота) f

99 23 8-240 Белые (уксусная кристаллы кислота) 97 200-203 То же (разл., уксусная кислота) 1 64-1 65 Светло90 (диоксан) желтые пластинки

10,1 7,8 8,9 С Н C1N О 3 9,9 8,1 89

86 - С Н ClN О 8; — 82

13 11 2 5!

9,4 7,3 8,3 С Н C1N О $

2 5 9,1 7,1 8,1

5,7 — С Н Bt ClN O c, 2 4 5,7

79 -,C,ff .ClN О $р - 78

445668

+ + (A или

s R 8

Составитель ф.Яихайлицыц

КоРРектоР 1 .сРис:енк

1 едактор (.Шарганова ТехРед 1()(QH&(. „

Заказ Я 9g Изд. hh gpss 1 ираж Подписное

529

Ц(11П1!!11 1 îñóäàðñòBåííîão коми» ета Совета Министров C(:CP но делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раугнская наб., 4!

1реднрнятие «11атент», Москва, Г-59, Ьс режковская наб., 24

Предмет изобретения

1. Способ получения 1,3,4-тиадиазолиевых солей общей формулы

1И где R R и 8, - алкил, фенил, замешен ный фенил, нафтил или гетерил; А-С10 отличающийся тем, чтотиогидразиды общей формулы о((R — С- мн — NH-R

tl или R — Q — Я вЂ” gP

S 11 R, Н . где R u R имеют вышеуказанные значения, а1силируют соединением общей формулы

Х вЂ” С вЂ” R

III

8

I, где Х - галоид или группа ОСОК; К как указано выше, с последующей циклизацией образующегося промежуточного продукта в присутствии сильной минеральной кислоты, найример хлорной, и выделением целевого продукта известными пвнемами.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш ийс я тем, что в качестве ацилируюшего сор единения используют ангидриды карбоновых кислот, например низшей алифатической кислоты, и процесс ведут в среде уксусной кислоты и избытка ацилируюшего соединения.

3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш ийс я тем тем, что в качестве ацилирующего соединения используют галоидангидриды ароматических или гетероароматиче20 ских кислот и процесс ведут в среде органического основания, например пиридина.