Способ получения модифицированных сополимеров

Способ получения модифицированных сополимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (и) 4465I4

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 19.09.72 (21) 1829947 23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 15.10.74. Бюллетень № 38

Дата опубликования описания 27.06.75 (51) М. Кл. С 08d 3 02

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.762-136.93-136. 96.02 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. А. Пучин, С. А. Воронов, В. С. Токарев и М. С. Британ

Львовский ордена Ленина политехнический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ

СО ПОЛ ИМЕРОВ

Изобретение относится к получению модифицированных сополимеров на основе виниловых и/или диеновых мономеров и может найти применение в производстве синтетического каучука при изготовлении легковулканизуемых каучуков.

Известен способ получения модифицированных сополимеров водноэмульсионной сополимеризацией виниловых или диеновых мономеров или их смесей с перекисными или гидроперекисными ненасыщенными мономерами типа диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекиси или диметилвинилэтинилметилгидроперекиси.

Цель изобретения — получение модифицированных сополимеров, имеющих структуру

«пемосоров» и обладающих по сравнению с известными улучшенными физико-механическими свойствами.

Согласно изобретению применяют для сополимеризации с виниловыми и/или диеновыми мономерами смесь мономеров с перекисными и гидроперекисными группами общей формулы

НзС СН С=С СИЛ 0 0 Кз, где Ri u R2 — метил, этил, трет-бутил или фенил и R3 — водород, метил или трет-бутил.

К полученным при этом сополимерам, содержащим перекисные или гидроперекисные боковые группы, прививают виниловый мономер по гидроперекисным группам при температуре

5 — 20 С в присутствии окислительно-восстановительного инициатора, а затем проводят структурирование полученного привитого сополимера по перекисным боковым группам при температуре 140 †1 С или вторичную прививку на него по этим группам винилового мономера, отличного от применяемого при первой прививке, при температуре 120 †1 С.

Таким образом, синтез перекисно-гидроперекиснофункциональных сополимеров позволяет осуществить многоступенчатую модификацию полимеров, получить пластики с определенным комплексом физико-химических, физико-механических и других свойств.

15 Для экспериментальной проверки способа применялись следующие исходные вещества и методика проведения опытов. Стирол, дивинил (дважды перегонялся в колоннах над металлическим натрием) . Акрилонитрил (промывал20 ся 0,5%-ным раствором NaOH и дистиллированной водой, сушился над СаС1з и перегонялся при атмосферном давлении).

Диметилвинилэтинилметил-трет- бутилперекись (I) СНз — — СН вЂ” С=С вЂ” C(CH3)2 — 00 — С

25 (СНз) з.

Диметилвинилэтинилметилгидроперекись (II) СН2=СН вЂ” С=С(СНз)2 — ООН.

В качестве эмульгатора использовалось калиевое мыло синтетических жирных кислот

30 (СЖК) 10% -ной концентрации, полученное

3 омылением жирных кислот (к.ч. 258) 10%-ным раствором едкого кали при 75 — 80"С, в течение 1 — 1,5 ч при перемешивании, сухой остаток 11,5%, рН 9,8 и натриевая соль алкилсульфатов «Прогресс», полученная от Горловского химкомбината с рН 8 — 9. Инициаторами служили гидроперекись кумола и гидроперекись трет-,бутила (ГПТБ).

Применяемый регулятор — н-додецилмеркаптан. Восстановителем служил железо-трилоновый комплекс или ронгалит.

Сополимеризация и прививка проводилась в дилатометрах, ампулах и бутылках. Скорость сополимеризации и прививки изучалась дилатометрическим методом. Характеристическая вязкость сополимеров определялась в вискозиметре типа Бишоффа при 25 С. Азот в полимерах определялся по методу Дюма, активный кислород — йодометрически. Кроме того методом ИК-спектроскопии доказывалось наличие в сополимерах функциональных групп—

О: OR; — О: ОН; С ==N и др. Анализ проводился на спектрографе ИКС-14.

Эксперименты проводили в две стадии: на первой синтезировали полиперекиснофункциональные пластики или каучуки, а на второй проводили их модификацию.

1. Синтез перекиснофункциональных сополимеров.

А. Синтез перекисно-гидроперекиснофункциональных сополимеров стирола.

Пример 1. B дилатометр эмульсионной полимеризации загружают (г) 90 эмульгатора, 0,012 ропгалита, 0,01 гидроперекиси кумола. После выравнивания температуры (20 С) осторожно наслаивают смесь мономеров (г): стирала 9,54, диметилвинилэтинилметил-третбутилперекиси 0,344, диметилвинилэтинилметилгидроперекиси 0,119 до уровня шлифованной части. Затем вставляют градуированный капилляр с пришлифованной пробкой, предварительно заполненный бидистиллатом. После заполнения дилатометра включают магнитную мешалку для образования эмульсии. Начало сополимеризации контролируют по снижению мениска в капилляре.

За 4,5 ч при 20 С конверсия достигает 86%.

Полученный перекисно-гидроперекиснофункциональн полистирол дважды переосаждают из бензольного раствора метанолом, он имеет характеристическую вязкость (и) =1,140 (в бензоле), содержит 0,31 вес.% перекисного и 0,16 вес.% гидроперекисного активного кислорода.

Пример 2. В дилатометр эмульсионной полимеризации загружают (r) 90 эмульгатора, 0,012 ронгалита, 0,01 гидроперекиси кумола.

После выравнивания температуры осторожно наслаивают смесь мономеров (r): стирола

8,91, диметилвинилэтинилметил-трет-бутил-перекиси 0,85, диметилвинилэтинилметилгидроперекиси 0,235 до уровня шлифованной части.

Затем вставляют градуированный капилляр с пришлифованной пробкой, предварительно заполненный бидистиллатом. После заполнения

446514 дилатометра включают магнитную мешалку для образования эмульсии. Начало сополимеризации контролируют по снижению мениска в капилляре. За 5,5 ч при 20 С конверсия до5 стигает 59%. Полученный перекисно-гидроперекиснофункциональный полистирол дважды переосаждают из бензольного раствора метанолом, он имеет (т1) =0,625, содержит

1,15 вес.% перекисного и 0,36 вес.% гидропе10 рекисного активного кислорода.

Б. Синтез перекисно-гидроперекиснофункциональных бутадиенстирольных каучуков.

П р им ер 3. В градуированные ампулы загружают исходную реакционную смесь сле15 дующего состава, вес.%:

66,0

30,0

3,0

25

Ампулы заполняют в атмосфере аргона и

З5 помещают в термостат, где поддерживают температуру 5+-0,1 C. Путем перемешивания получают эмульсию. Процесс сополимеризации контролируют по снижению мениска в капилляре.

40 За 8,0 ч конверсия составляет 43 6%. Каучук осаждают этиловым спиртом, в дальнейшем растворяют в бензоле и повторно осаждают в этиловом спирте.

Полученный перекисно-гидроперекиснофунк45 циональный каучук имеет характеристическую вязкость (и) =1,385, содержит активного перекисного кислорода 0,31 и гидроперекисного

0,14 вес %.

Пример 4. B градуированные ампулы

50 загружают исходную реакционную смесь следующего состава, вес.%:

66,0

30,0

0,5

0,2

0,03

0,06

0,08

0,4

0,2

0,2

65

Дивинил

Стирол

Диметилвинилэтинилметилтрет-бутилперекись

Диметилвинилэтинилметилгидроперекись

Хлористый калий

FeSO4 7Н О

Трилон «Б»

Ронгалит

Додецил мер каптан

Лейканол

Гидроперекись кумола

Тринатрийфосфат

Мыло СЖК

Вода-бидистиллат

Дивинил

Стирол

Диметилвинилэтинилметилтрет-бутилперекись

Диметилвинилэтинилметилгидроперекись

Хлористый калий

FeSO4 7Н О

Трилон «Б»

Ронгалит

Додецилмеркаптан

Лейканол

Тринатрийфосфат

1,0

0,2

0,03

0,06

0,08

0,4

0,2

0,16

0,2

4,0

200,0 (об %).

446514

Гидроперекись кумола

Мыло СЖК

Вода-бидистиллат

55 б0

0,16

4,0

200,0 (об.% ) .

Ампулы заполняют в атмосфере аргона и помещают в термостат, где поддерживают температуру 5+0,1 C. Путем перемешивания получают эмульсию, Процесс сополимеризации контролируют по снижению мениска в капилляре. 3а 8,0 ч конверсия составляет 44,1 /о.

Каучук осаждают этиловым спиртом, в дальнейшем растворяют в бензоле и повторно осаждают в этиловым спирте.

Полученный перекисно-гидроперекиснофункциональный каучук имеет характеристическую вязкость (т1) =1,496 и содержит активного перекисного кислорода 0,30 и гидроперекисного — 0,06 вес. /о.

II. Синтез модифицированных сополимеров.

На второй стадии к полученному полиперекиснофункциональному сополимеру (латексу) при перемешивании в специально сконструированном дилатометре добавляют акрилонитрил и восстановитель при температуре

20 -0,1 С, чтобы провести привитую сополимеризацию по гидроперекисным группам. Модифицированный таким способом сополимер содержит азот, что указывает на наличие прививки по О: ОН группам и остается «активным» за счет перекисных групп, которые в данных условиях не претерпевают изменений.

В дальнейшем полученный привитой «активный» сополимер используют для синтеза структурированных полимеров путем термообработки при 160 С, а также для синтеза многократно привитых со полимеров путем проведения вторичной прививки стирала по перекисным группам при 120 С.

A. Синтез перекиснофункционального привитого сополимера.

Пример 5. В исходный латекс из примера 1 с содержанием перекисного активного кислорода 0,31 н гидроперекисного 0,16 вес. /о дозируют при 20 С 10 r акрилонитрила и восстановитель — железо-трилон-ронгалитовый комплекс (0,19 вес. /о на олеофазу) в течение

1 — 1,5 ч с интервалом 20 — 25 мин. Модифицированный полимер высаждают метанолом, после сушки под вакуумом он имеет характеристическую вязкость (т1) =0,080 (исходный имеет (т1) =0,704 в смеси нитробензола и толуола 3: 2), содержит азота 2,46 вес. /о и активный перекисный кислород.

Б. Синтез структурированных сополимеров.

Пример 6. Образцы перекиснофункционального модифицированного акрилонитрилом сополимера (из примера 5), содержащие (вес. ) азота 2,46, активного кислорода 0,30, помещают в ампулы, продутые аргоном, запаивают и термостатируют при температуре

160 С в течение 12 ч. После термообработки модифицированный сополимер содержит 17,2О/О нерастворимых (гель-фракции) .

В. Синтез вторично привитых сополимеров (пемосоров).

Пример 7. 5 г перекиснофункционального модифицированного акрилонитрилом полимера (из примера 5), содержащего (вес. ) азота 2,46 и активного кислорода 0,30, растворяют в 95 г растворителя (смесь нитробензола и толуола 3:2) и в полученный полимерный раствор вводят 7,5 r стирола. Прививку проводят в дилатометрах при 120 С. 3а 8 ч конверсия достигает 95,2 /о (в расчете на стирол), в контрольном опыте (неактивный сополимер) конверсия стирола составляет 24,0 /о. Пемосор осаждают метанолом, сушат, он имеет характеристическую вязкость (q) =0,710 (в смеси нитробензола и толуола) и не содержит активного кислорода.

Кроме того, перекисно-гидроперекиснофункциональные и модифицированные полимеры анализируют методом ИК-спектроскопии.

Сравнивают ИК-спектрограммы чистого полимера и перекисно-гидроперекиснофункционального. Во втором случае обнаруживают дополнительные поглощения в области следующих частот: 870 см — (соответствует перекисной связи — О: Π— ); 1257 см (соответственно С вЂ” О); 2235 см — (соответственно С=С);

3492 см — (соответственно гидроксильной группы ОН), что свидетельствует о наличии в структуре «активного» полистирола перекисных и гидроперекисных фрагментов полимеризующихся перекисей.

После проведения первичной прививки акрилонитрила в присутствии восстановителя происходит полный распад гидроперекисных групп и в привитом «активном» сополимере отсутствуют поглощения в области частот

3492 см — (соответствуют области поглощения — ОН), тогда как перекисные группы сохраняются (имеется характерное поглощение для функциональных групп — О: Π—, 887 см- ). На наличие привитого акрилонитрила указывает появление нового типа поглощения в области 2360 см †(соответствует поглощению группой — С=И).

Следовательно ИК-спектроскопическим анализом подтверждается факт синтеза полимеров нового типа — перекпсно-гидроперекиснофункциональных, а также возможность проведения привитой полимеризации по гидроперекисным группам с сохранением перекисной связи в боковых ответвлениях макромолекул.

Предлагаемым способом синтезируют новый тип «активных» полимеров, содержащих одновременно перекисные и гидроперекисные группы, относительно регулярно расположенные н боковых ответвлениях макромолекул. Как видно из приведенных примеров, перекисно-гидроперекиснофункциональные полимеры являются своеобразными макроипициаторами привитой сополимеризации и структурирования в широком интервале темпсратур 20 в 160 C.

Вместе с тем, осуществление прививки па первой стадии предлагаемого спо-оба (по гидроперекисным группам) определенных мономеров позволяет придать модифицированным полимерам новые физико-химические и физи446514

Предмет изобретения

Составитель А. Горячев

Текред М. Семенов

Корректор А. Дзесова

Редактор Е. Хорина

Заказ 1521/12 Изд, Хо 1263 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4)5

Типография, пр. Сапунова, 2 ко-механические свойства, а последующие операции, например термоструктурирование, закрепить их в большей степени.

Так, после прививки акрилонитрила на перекисно-гидроперекиснофункциональный стирол модифицированный полимер уже не растворяется в ароматических растворителях (бензол, толуол), а только в их смесях с полярными растворителями. Вторая операция предлагаемого метода — термоструктурирование — привела к созданию трехмерных структур (сеток) за счет распада перекисных связей, вследствие чего модифицированный полимер растворяется только частично даже в смесях с сильно полярными растворителями (например, нитробензол). Кроме того, как видно из примеров «активные» модифицированные полимеры могут служить макроинициаторами вторичной прививки при повышенных температурах.

Способ получения модифицированных сополимеров водноэмульсионной сополимеризацией виниловых или диеновых мономеров или их смесей с функциональными ненасыщенными мономерами, содержащими — Π— О-группы, отличающийся тем, что, с целью получения конечных продуктов, имеющих структуру «пемосоров» и обладающих улучшенными физико-механическими свойствами, в качестве функциональных мономеров применяют смесь перекисных и гидроперекисных мономе10 ров общей формулы

Н С = СН вЂ” С = С вЂ” CR

15 перекисные и гидроперекисные боковые группы, прививают виниловый мономер по гидроперекисным группам при температуре 5 — 20 С в присутствии окислительно-восстановительного инициатора, а затем проводят структури20 рование полученного привитого сополимера по перекисным боковым группам при температуре 140 — 160 С или вторичную прививку на него по этим группам винилового мономера, отличного от применяемого при первой привив25 ке, при температуре 120 — 140 С.