Способ получения олигомерных алкоксии арилоксифосфазенов

Способ получения олигомерных алкоксии арилоксифосфазенов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ пп 446525

Ооаа Советскик

Социалистичесних

Респуолин (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 28.12.72 (21) 1863836/23-5 с присоединением заявки ¹ (51) М. Кл. С 08g 33/16

Государственный комитет (32) Приоритет

Совета Министров СССР по делам изобретений ч открытий

Опубликовано 15.10.74. Бюллетень М 38

Дата опубликования описания 28.10.75 (53) УДК 678.85(088.8) (72) Авторы изобретения Г. С. Гольдин, С. Г. Федоров, Г. С. Никитина и С. Ф. Запускалова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ОЛИГОМЕРНЪ|Х АЛКОКСИ- И АРИЛОКСИФОСФАЗЕНОВ

Изобретение относится к синтезу производных фосфазена. Синтезируемые олигомеры могут представить интерес как добавки, придающие огнестойкость полимерным материалам.

Обычно полимерные алкокси- и арилоксифосфазены получают взаимодействием алкоголятов или арилатов щелочных металлов с

C1. irC1 Х

N N Р;Я - 0-ii Pi

С1 С1 т. е. образуется связь P — 0 — Si, а не

P — 0 — С.

С целью получения алкокси- и арилоксифосфазенов без применения щелочных металлов или их гидроокисей и больших количеств пиридина предлагается реакцию гексахлорхлорфосфазенами или нагреванием спиртов и фенолов с хлорфосфазенамп в присутствии пиридина. В этих случаях возникают технологические трудности прп получении алкоголятов

5 и, кроме того, при уничтожении отходов в виде хлористого натрия и гидрохлорида пиридпна. Известно также, что при взаимодействии хлорфосфазенов с алкокси- или арилоксисиланами реакция идет по схеме

C1 Z i, С1

С1 1 и 0SiR +g Q

Р

А

С1 Cl циклофосфазена и алкокси- или арилоксисиланов осуществлять в расплаве или в растворе при нагревании в присутствии 0,1 — 1 вес. % катализатора — смеси органического основания и полифосфорной или серной кислоты.

15 Реакция идет с образованием P — 0 — С-связи с раскрытием фосфазенового никла

446525

P 16,09

40

55 где Ко-алкил, К -алкил С4 — Clp, фторированный алкил Со — Clp или аРил, x+y+z=3 — 10.

В качестве катализатора используется смесь пиридина или триэтиламина с полифосфорной или серной кислотой.

Реакция протекает при температуре реакционной смеси 120 — 180 С, причем степень замещения атомов хлора зависит от количества используемого силана, мольное соотношение фосфазена к триорганоалкоксисилану 1: 3 — 6.

Ход реакции контролируют по количеству выделяющегося хлорсилана.

В результате реакции образуются вязкие жидкости, растворимые в спирте, ацетоне, бензоле, диметилформамиде, нерастворимые в воде, петролейном эфире. Олигомеры могут быть разделены на фракции путем осаждения петролейным эфиром из бензольного раствора, Найденный молекулярный вес и данные

ИК-спектроскопии показывают, что при реакции происходит раскрытие фосфазенового цикла.

Пример 1. Смесь 3,48 r (0,01 моля) гексахлорфосфазена и 8,89 г (0,044 моля) триметилоктоксисилана нагревают на масляной бане до 110 С. Затем добавляют по 0,1 г полифосфорной кислоты и пиридина. Продолжают нагревание; при 140 С начинает отгоняться триметилхлорсилан. Температуру реакции поддерживают в интервале 140 — 160 С. Отгоняется 3 г (0,028 моля) триметилхлорсилана (63% теоретического количества) . Остаток, после растворения в бензоле, фильтрования и отгонки бензола, выдерживают в вакууме (1 мм рт. ст.) при 100 С в течение 5 ч.

Получают очень вязкую смолооб разную жидкость коричневого цвета.

В ИК-спектре имеются полосы: 1260 см —, относящаяся к Р=N-связям; 510 и 590 см — соответствующие колебаниям P — CI; 1030см (Р— Π— Салиф.) °

Найдено, /о. N 6,32, P 14,2.

Вычислено для элементарного звена — Р (ОС,Н„), = N Р (СI) (ОС,Н„) = — N PC!,=N ), оо N6 69 P 148

Пример 2. Смесь 1,74 г (0,005 моля) гексахлорфосфазена, 4,99 г (0,03 моля) триметилфеноксисилана, 0,1 r полифосфорной кислоты и 0,1 г пиридина нагревают на масляной бане, При температуре реакционной смеси

145 С начинает отгоняться триметилхлорсилан. Смесь нагревают при 155 — 160 С до окончания отгонки триметилхлорсилана. Остаток обрабатывают так же, как и в примере 1.

Получают cмолообряз Ihlll 11род кт.

Вещество растворимо в спирте, диметплформамиде, ацетоне, бензоле.

В ИК-спектре имеются полосы: 1220 см (P = N); 960 и 1020 см — (Р— Π— Саро„г);

510 см- (Р— Cl).

Найдено о/о- С 50 53 Н 4 29; Р 16,34.

Вычислено для элементарного звена (— P (ОС,Н,-), =-- И вЂ” PCI (ОС,H-,) — К— — P CI (OC H,) = N — ), С 49,84; Н 3,46;

Найденный молекулярный вес 1090 (газовая осмометрия в ацетоне) .

Пример 3. Смесь 3,13 г (0,009 моля) гексахлорфосфазена, 12,12 г (0,059 молл) триметил (тригидротетрафторпропокси) силана, 0,1 г триэтиламина и 0,1 г полпфосфорной кислоты нагревают в приборе для перегонки с дефлегматором высотой 25 см. При температуре реакционной смеси 115 -120 Ñ начинает отгоняться триметилсилап. По окончании реакции продукт фильтруют, переосаждают из бензольного раствора петролейным эфиром.

Полученное вещество выдерживают в вакууме (2 мм рт. ст.) при 100 С.

Олигомер представляет собой вязкую жидкость, растворимую в бепзоле, ацетоне, спирте, диметилформамиде.

В ИК-спектре имеются полосы: 1270 см (P =N); 1130 см — (РОС); 510 см — (P — CI) .

Найдено /о. P 11,48; N 5,35.

Вычислено для элементарного звена (— P (0CH,СР,CF,H), = N— — P (ОСН,CF,CF,Í), = N — PCI >(g (ОСН2CFàCF2Н)= N — J, ;p . P 11,28; N 5,09

Пример 4. Смесь 12,0 г (0,03 моля) гексахлорфосфазена, б3,7 г (0,2 моля) триметил (тригидрооктагрторпентокси) силана, 0,1 г полифосфорной кислоты и 0,1 г пиридина нагревают на масляной бане при 145 — 155 С. По окончании реакции смесь растворяют в 29 мл бензола, фильтруют и переосаждают петролейным эфиром. Олигомер сушат в вакууме (1 мм рт. ст.).

Получают вязкую >кидкосгь темнокоричневого цвета.

В ИК-спектре имеются полосы: 1270 см (P=N); 1130 см — (P — Π— С).

Найдено, о/о. С 21,89; H 1,48; N 3,25; P 7,0;

Г 57,50.

446525

Вычислено для элеме11тариого звена

Предмет изобретения

Составитель Л. Платонова

Техред Н. Куклина

Редактор Л. Тюрина

Корректор Н. Аук

Заказ 2343, 5 Изд. ¹ 1290 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, iK-35, Раушская наб., д. 4;5

Типография, пр. Сапунова, 2 (— P (ОСН,CF,),Н(, = — N — Р(ОСН,(CF,),Í),=

:N — Р(ОСН,(СР,),Н) С1=N — ),, о С 22,64;

Н 1,13; N 3,17; P 7,01; Г 57,34

Найденный молекулярный вес 1500 (эбулиоскопия в ацетоне).

Пример 5. Смесь 4,74 г (0,014 моля) гексахлорфосфазена и 16,52 г (0,041 моля) триметил (тригидрододекафторгептокси) силана, 0,1 г H SO и 0,1 г пиридина нагревают на масляной бане прп 180 — 185 С. По окончании отгоики триметилхлорсилана смесь растворя1от в бензоле, фильтруют и выдерживают в вакууме (1 мм рт. ст.) при 120 С в течение 5 ч.

Получаlот Вязку10 темнуlо жидкость.

Найдено, /о. P 6,30; Г 58,40.

Вычислено для элементарного звена

Р.N,С1, (О СН, (CF,),Н) „ ; Р 6,58; Р 58,13.

Пример б. Раствор 48,8 г (0,15 моля) триметил (тригидрооктафторпентокси) силаиа, 8,4 г (0,024 моля) гексахлорфосфазена, 0,1 г пиридина и 0,1 г полифосфорной кисло5 ты нагревают иа масляной бане при 140—

150 С. По окопчанги1 реакции в вакууме отгоняют иитробензол, остаток растворяют в бензоле, фильтруют и осаждают петролейным э(1) и р о м .

10 Получают олигомер, аналоги нный продукту, синтезированному в примере 4.

15 Способ получеги1я олигомерных алкокси- и арилоксифосфазенов путем реакции гексахлорфосфазенов и алкокси- и арилоксисилаиов прп нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, реакцию

20 осуществляют в присутствии смеси органического основания и серной или полифосфорной кислоты, взятой в количестве 0,1 — 1 вес. о о.