Способ получения ароматического бис(цианамида)"

Способ получения ароматического бис(цианамида)"

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

())) 447О35

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 07.06.72 (21) 1794579/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 05.12.74. Бюллетень № 45

Дата опубликования описания 19,02.75 (51) М. Кл. С 07с 125/08

С 01с 3/16

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.491.6 (088.8) (72) Авторы изобретения В. В. Коршак, В. А. Панкратов, Д. Ф. Кутепов, С. В. Виноградова и H. П. Анциферова (71) Заявитель Ордена Ленина институт элементоорганических соединений AH СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

АРОМАТИЧЕСКОГО БИС-(ЦИАНАМИДА) B. R

Н,Г Х А 1)Н, 3

-C 1, (.Нз

Н

1 гй А-сЬзь,-О-, -СО-, -S-, -SO>-.— ("I

Изобретение относится к способам получения новых азотсодержащих органических соединений, в частности получения ароматического бис-(цианамида), который может использоваться в качестве исходного сырья для синтеза высокотепло- и термостойких полимеров.

Известен способ получения алифатического бис-(цианамида) путем взаимодействия алифатического диамина с галогенцианом в среде органического растворителя, в частности в среде спиртово-эфирного раствора, при температуре не выше 20 преимущественно при 5—

7 С, с последующим выделением целевого продукта известным приемом.

Полученный при этом алифатический бис(цианамид) используют для получения полицианамида. Однако термостойкость и теплостойкость последнего сравнительно низки, что

5 ограничивает область его использования.

Предметом изобретения является способ получения нового мономера для синтеза полицианамидов, обладающих повышенной термои теплостойкостью, что расширяет возмож10 ность их практического использования.

Предлагается способ получения ароматического бис-(цианамида) на основе вышеуказанной реакции, но с использованием нового исходного сырья — ароматического диамина.

15 Способ состоит в том, что ароматический диамин общей формулы

447035 с с

Н (--Н3 С13 3 В1 М02 подвергают взаимодействию с галогенцианом в среде органического растворителя при температуре от — 20 до 50 С с последующим выделением целевого продукта известным приемом.

В качестве органического растворителя целесообразно использовать диметилформамид или диметилацетамид.

Из реакционной смеси бис- (цианамид) может быть выделен одним из двух способов.

По первому способу реакционную массу выливают при перемешивании в ледяную воду.

Галоидводородная соль диамина растворяется в воде, а бис-(цианамид) выпадает в виде осадка, который затем отфильтровывают. По второму способу галоидводородную соль диамина отфильтровывают, а легкокипящий растворитель отгоняют под вакуумом. Полученный бис-(цианамид) далее очищают перекристаллизацией.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и хлоркальциевой трубкой, загружают 40 мл серного эфира, охлажденного до — 15 С и 6,1 г (0,1 моль) хлорциана. К реакционной смеси медленно прикапывают при перемешивании 20 r (0,1 моль) 4,4-диаминодифенилоксида, растворенного в смеси 80 мл ацетона и 20 мл серного эфира так, чтобы температура не превышала 0 С. По окончании прикапывания 4,4-диаминодифенилоксида перемешивание продолжают еще 1 час при

5 С.

Далее реакционную массу выливают в воду, отфильтровывают выпавший осадок и сушат его под вакуумом (5 мм рт. ст.) при комнатной температуре. Полученный продукт перекристаллизовывают из смеси изопропиловый спирт — вода.

Выход перекристаллизованного 4,4 бис(цианамидо)-дифенилоксида 18,9 г (76% от теоретически возможного), т. пл. 120 — 121 С.

Найдено, %: С 65,87; N 21,49; Н 4,23.

Вычислено, %: С 66,12; N 20,88; Н 4,59.

П р и м ер 2. В прибор, аналогичный описанному в примере 1, загружают 10,6 г (0,1 моль) бромциана и 60 мл серного эфира, охлаждают реакционную массу до 10 С и медленно прикапывают 20 г (0,1 моль) 4,4 диаминодифенилоксида в 100 мл диоксана, поддерживая температуру не выше 10 С. По окончании прикапывания перемешивание продолжают еще в течение 3 час при 15 С. Выпавшую бромистоводородную соль 4,4-диаминодифенилоксида отфильтровывают, а из маточного раствора на роторном испарителе при комнатной температуре отгоняют растворители. Затем полученный 4,4-бис- (цианамид) дифенилоксид перекристаллизовывают из смеси этиловый спирт — вода.

Выход перекристаллизованного продукта

25 17,7 r (72% от теоретически возможного).

Полученный 4,4-бис-(цианамид) - дифенилоксид имеет характеристики, аналогичныеописанным в примере 1.

Пример 3. Аналогично описанному в при80 мере 1 проводят реакцию 6,1 r (0,1 моль) хлорциана, растворенного в 40 мл серного эфира с 19,8 r (0,1 моль) бис-(4-аминофенил)метана, растворенного в 80 мл ацетона при температуре не выше 0 С.

35 Выход перекристаллизованного из смеси изопропиловый спирт+ вода бис-(4-цианамидофенил) -метана 17,5 г (75% от теоретически возможного), т. пл. 145 — 146 С.

Найдено, %: N 21,93; С 72,84; Н 4,56.

40 Вычислено, %: N 22,60; С 72,99; Н 4,78.

Пример 4, В прибор, аналогичный описанному в примере 1, загружают 10,6 r (0,1 моль) бромциана в растворе смеси 40 мл серного эфира с 40 мл ацетона, охлаждают

45 реакционную массу до 5 С и в течение 3 час прикапывают 19,8 г (0,1 моль) бис-(4-аминофенил)-метана, растворенного в 100 мл ацетона так, чтобы температура реакционной массы не превышала 10 С. По окончании прика50 пывания перемешивание продолжают еще

3 час.

Далее реакционную смесь обрабатывают аналогично примеру 1.

Выход перекристаллизованного бис-(455 цианамидофенил) - метана 18,95 г (78% от теоретически возможного). Константы аналогичны описанным в примере 3.

Пример 5. Аналогично примеру 1 проводят синтез 6,1 г (0,1 моль) хлорциана, раст60 воренного в 80 мл серного эфира, с 34,8 (0,1 моль) 9,9-бис-(4 — аминофенил) - флоурена в 140 мл ацетона.

Выход перекристаллизованного 9,9-бис - (4цианамидофенил) — флоурена 29,8 r (78% от

65 теоретически возможного).

447035

Предмет изобретения

В B.

Н 21 A 1" Н2

Н! (;oe А — сбязь,-О-, -СО-,-ь —, -502-,— ("-I

Н и !

N-().

С=О

С=Π— Н, — СН-„. — С1, — 3 ° — Bi, — Х02

Ые В—

Составитель T. Калинина

Техред Т. Миронова Корректор В, Брыксина

Редактор T. Девятко

Заказ 800(2 Изд. № 320 Тираж 506 Подписное

ЦНИИГ1И Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Вычислено, %. С 81,12; Y 14,01; Н 4Л2, Найдено, /о. С 80,76; N 13,95; Н 4,38.

Пример 6. В прибор, аналогичный описанному в примере 1, загружают 10,6 г (0,1 моль) бромциана в 120 мл серного эфира и 34,6 r (0,1 моль) 9,9-бис- (5-аминофенил) флоурена в смеси 70 мл диоксана с 70 мл этилового спирта медленно прикапывают, поддерживая температуру 15 С, По окончании прикапывания 9,9-бис- (4 - аминофенил) флоурена реакционную массу перемешивают при температуре не выше 25 C в течение

5 час.

Далее продукт обрабатывают аналогично примеру 2.

Выход перекристаллизованного 9,9-бис- (4цианамидофенил) -флоурена 28,5 г (75% от теоретически возможного). Константы анало гичны, описанным в примере 5.

Пример 7. В прибор, аналогичный описанному в примере 1, загружают 21,2 г подвергают взаимодействи(о с галогенцианом в среде органического растворителя при температуре от — 20 до 50 С с последующим выделением целевого продукта известным приемом. (0,2 моль) бромциана в 70 мл диметилацетамида и при энергичном перемешивании медленно прикапывают 19,8 r (0,1 моль) 4,4 -диами(нодифенилметана в 50 мл ДМАА, сохра5 няя температуру реакционной (ассы не выше

25 С. По окончании прикапывания диамина температуру поднимают до 40 С и сохраняют ее в течение 2 час.

Последующее выделение и очистка аналогично примеру 1. Выход 18,2 г (79% от теоретически возможного) .

Полученный 4,4 -бис- (цианамид) - дифенилметан имеет константы, аналогичные описанным в примере 3.

1. Способ получения ароматического бис(цианамида), отличающийся тем, что ароматический диамин общей формулы

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют диметилформамид или диметила цета м ид.