Способ получения тетрафторборатов тиапирилия

Патент 447041

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОПИСАНИ6

ИЗОБРЕТЕНИЯ

CoIos Советских

Сюцналнстнчесных

Реснубннн

it (тв) 447041

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свнд-ву(22) Заявлено 2010Р2 (21) 1838469/23-4. с присоединеииевт заявки № (23) ПриоритетвЂ” (43) Опубликовано 150378.Áþë;)åòåíü № 10 (45) Дата опубликования описания 12.12.77, 2 (Ы) М. Кл.

С 07 F 5/05

С 07 Р 335/02

Гвврарвтвваанй авватвт авввтв 1аааавтрвв MOP ав даава аввврвтвааа а втарытаа (53) УДК 547.81 ° 07 (088,8) В.Г.Харченко, И.Н,Бережная, С.К.Клименко и С.Н.Чалая (72) Авторы изобретения (71) ЗаяантЕЛЬ Саратовский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им.Н.Г.Чернышевского (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРААФТОРБОРАТОВ

ТИАПИРИЛИЯ

Изобретение касается улучшенного способа получения тетрафторблратов тиапирилия, например 2,4,6-трифенилтиапирилия, которые находят применение в качестве полупродуктов для синтеза интересных в практическом отношении соединений: стабилизаторов и сенсибилнэаторов в фотографии, физиологически активных препаратов.

Известен способ получения тетраФторборатов тиапирилия, заключающлйся в том, то соль пирилия подвергают взаимодействию с сульфидом натрия и фторборной кислотой и выделяют целевые продукты известными прйемами.

Однако известный способ многостадийный и выход целевого продукта очень низкий (25%).

Для упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевого продукта соответствующий 1,5-дикетон подвергают взаимодействию сероводородом и эфиратом трехфтористого бора в среде абсолютного эфира.

Предлаг емый способ получения тетрафторборатов тиапирилия заключается в том, что соответствующий 1,5-дикетон подвергают взаимодействию с сероводородом и эфиратом трехфтористого бора в среде абсолютного эфира, и цел левой продукт выделяют известными приемами. Выход достигает 60%.

В качестве соответствующего 1,5-дикетона используют циклический или ациклический 1,5-дикетон. например 1,5-дифенилпентадион-1,5; 1,3-дифенил-3-(2 -циклопентанонил)пропанон-1;

1,3-дифенил-3-(2 -циклогексанонил)прои панон-1.

Предлагаемый способ позволяет получить целый ряд новых соединенийвЂ” тетрафторбораты 2,6 дифенилтиапирилия, 2-фенил-2,4-дифенил-5,6-триметилентиа- . пирилия; 2-фенил или 2,4-дифенил-5,6, 7,8-тетрагидротиохромилия, которые могут найти применение как фотопроводники и сенсибилизаторы в фотографии.

Выход 35-63%.

Наряду с солеобразными продуктами в указанных у"ловиях образуются насыщенные сульфнды, что является результатом диспропорционирования промежуточного возникающих Г-тнопиранов по известному механизму. Образующиеся етрафторбораты выпадают в осадок при разбавлении реакционной смеси эфиром и легко отнеляются. Из эфирного раствора при упаривании выделяют насыщенные сульфиды.

447041

Тиацнклогексаны идентифицированы, плавлением смешанных проб, полученных по известному и предлагаемому способам, триметилентиациклогексаны и1 -.иаЙекалины обнаружены хроматографически.

Строение полученных тетрафторбораторов основано химическим путем, данными элементарного и спектрального анализов. Тетрафторбораторы с 70%-ной хлорной кислотой превращаются в соответствукиаие перхлораты, Пример 1. Тетрафторборат

2,6-дифенилтиапирилия.

Взвесь 12,6 г (0,05 моль) 1,5-диФенилпентандиона-1,5 в 70 мл абсолютного эфира насыщают 2 ч серовородом, затем в течении 2 ч прикапывают 18 г (0,126 моль) эфирата трехфтористого бора, не прекращая насыщение серовородом и продолжая его еще в течение

4 ч при 18 С. Реакционную смесь выдерО 20 живают 24 ч, затем добавляют 400 мл эфира и отделяют желтые кристаллы те" трафторбората 2,6-дифеиилтиапирилия в количестве 9,2 r (50%) . T.ïë.169,5170 С.

Найдено>%: С 61,00; 61,301 Н 4,34, 4,12.

С т Н,ь ЗВ»

Вычислено,%: С 61,00; Н 3,88.

Эфирный раствор промывают водой до 30 нейтральной реакции, сушат над безводным, сульфатом натрия, эфир отгоняют, остаток:кристаллизуют . Получают

4,04 г (31,80%М 2,6-диФенилтиациклогек сана с т;пл, 97-98 С (спирт). 36

Пример 2. Тетрафторборат 2, 4,б-трифенилтиапирилия.

Взвесь 11,5 r (0,035 моль) 1,3,5-, -трифенилпентадиона-l,5 в 100 мл абсолютного эфира насыщают в течение 2 ч4О аероводородом, затем в течейие 2 ч прикапывают 23 г (0,16 моль) эфирата ° трехфтористого бора и продолжают насыщение сероводородом еще 4 ч пр и 18 С.

Реакционную смесь выдерживают в течение 24 ч, после чего добавляют 400500 мл эфира. Образовавшийся кристаллический осадок оранжевого цвета отделяют, тщательно промывают эфиром.

BbUl "åíHûå криста тетрафторбората Ю

2,4,6-трифенилтиопирилия весом 8,7 r (60, 20%), имеют, т.пл. 196,5-198 С.(после переосаждения из хлороформа эфиром).

Эфирный раствор промывают водой до нейтральной реакции, сушат над сернокислым натрием, эфир упаривают, остаток кристаллизуют. Получают 3,9 г (31%) 2,4,6-т ифенилтиациклогексаиа с т.пл. 107-108 С.

Пример 3. Тетрафторборат 2- ®

-фенил-5,6-триметилентиапирилия.

l0,8 r (0,05 моль) 1-фенил-3-(2 вЂ”

-циклопентанонил)-пропанона-1 в 100 мл абсолютного эфира насыщают в течение

2 ч сероводородом, затем закапывают 65

4" 8 г (О 32 моль) эфирата трехфторис того бора в течение 2 ч и продолжают насыщение сероводородом еще 12 ч до полного йсчеэновения исходного 1,5-дикетона {контроль эа ходом реакции осуществлялся с помощью тонкослойной хроматографии). Реакционную смесь выдерживают 24 ч, после чего добавляют

500 мл эфира; выпадает кристаллический осадок ярко-оранжевого цвета, Кристаллы тетрафторбората 2-феннл-5,6-триметилентиапирилня отделяют, промывают эфиром, высушивают н получают

6 г чистого продукта (29,9%) с т.пл.

135-137 Ñ (переосаждение из хлороформа эфиром).

Найдено,% С 56,63, 56,24 1 Н 4,66, 4,66.

С14, Н Ь Э»ф.

Вычислено,%; С 56,05; Н 4,37.

Перхлорат 2-фенил-5,6-триметилентриапирилия, т.пл. 154-155,5 С (переосаждение из уксусной кислоты эфиром).

Найпено, % г Я 10,40, 10,48;

М 11,30, 11,41.

Вычислено, %: ь 10,24; С8 11,33 °

В эфирном растворе хроматографически обнаружены бициклические сульфиды, которые выделяют, как описано в примерах 1 и 2.

Пример 4. Тетрафторборат 2,4-дифенил-5,б-триметилентиапирилия.

Взвесь 14,6 r (0,05 моль) 1,3-дифенил-3-(2 -циклопентанонил) -пропанона-1 в 150 мл абсолютного эфира насыщают сероводородом в течение 2 ч, затем при перемешивании прикапывают в течение 2 ч 45,8 г (0,32 моль) эфирата трехфтористого бора и продолжают насыщение сероводородом еще 1,2 ч при

18 С. Реакционную смесь выдерживают

96 ч, затем добавляют 500 мл эфира выпадает кристаллический осадок яркооранжевого цвета. Кристаллы тетрафторбората 2,4-дифенил-5,6-триметилентиапирилия отделяют, промывают эфиром, сушат. Вес 6,5 г (34,6%), т.пл. 222224-С (после переосаждения из,хлориСтого метилена эФиром).

Найдено,%> С 64,40, 64,22; Н 4,90, 5,13.

С„Н„бВ»,.

Вычислено,%г С 63,88) Н 5,56; 38,33

Перхлорат 2 4-дифенил-5,6-трнметилентиапирилия с т.пл. 213-215 С (после переосаждения иэ уксусной кислоты эфиром).

Найдено,%: $8,05, 8,00р .СЮ 9 04, 9,22.

С, Н„SCAG

Вйчислено,Ъ: 5 8, 25 > Ct 9, 15.

В эфирном растворе хроматографически обнаружены бициклические сульфиды, которые выделяют при упаривании растворителя.

447041

Формула изобретения

Составитель О.Смирнова

Редактор 3.Емельянова Техред М.Левицкая Корректор Н. Яцемирская

Заказ 1310/ 500 Тираж 576 Подписное

ЦИНИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, й-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 5. Тетрафторборат 2-фенил-5,6,7,8-тетрагидротиахромилия.

Взвесь 11,5 r (0,05 моль) 1-фенил-3-(2 -цнклогексанонил пропанола-1 в

100 ьш абсолютного эфира насыщают 2 ч ероводородом, прикапывают при перемеивании 18 r (0,126 моль) эфирата ТРехфтористого бора и продолжают насыщение сероводородом еще 4 ч при 18 С. Реакционную смесь выдерживают в течении 10

24 ч, после чего добавляют 400-500 мп эфира. Образовавшийся кристаллический осадок светло-желтого цвета отделяют тщательно промывают эфиром. Выделенные .кристаллы тетрафторбората 2-фенил- @

-5,6,7,8-тетрагидроахромилия весом

9,74 r (63,30%) имеют т.пл.134-136 С (после переосаждения из хлороформа эфиром). айдено %: C 57 42 57 43 H

4,83.

С„H, 8ВГ .

Вычисленор%3 57 37> H 4,82.

Перхлорат 2-фенил-5,6,7,8-тетрагидротиахромилия с т.пл. 160-162 С (переосаждение из уксусной кислоты эфнРом)Т

Найдено %| S 6 680, б 77 Се 7 86, 7,80.

C„ H„ÜÑåî .

Вйчислено,%: 5 6,92 ЕЕ 7,66

В эфирном растворе хроматографичес» ® ки обнаружены бициклические сульфиды, которые выделяют как описано в примерах 1 и 2.

П р и м.е р б. 2,4-дифенил"5,6, 7,8-тетрагидротиахромилия. 15,3 r 35 (0,05 моль) 1,3-дифенил-З (2-циклогексанонил) -пропанона-1 в 150 мл абсолютного эфира насыщают 2 ч серо водородом, затем в течение 2 ч прйка пывают 45,8 г (0,32 моль) эфирата 40 трехфтористого бора и продолжают насыщение сероводородом еще в течение

4 ч, после чего добавляют 400-500 мл ,эфира. Выпадает кристаллический осадок светлооранжевого цвета. Кристаллы тетрафторборато 2,4-дифенил-5,6,7,8-тетрагидротиахромиля отделяют, промывают эфиром, сушат . Вес 7,5 r (38%), т.пл. 183-185 С (переосаждение из,хлористого метилена эфиром).

Найдено,%: С 64,46, 64,84> Н 5,29, 5,02, С>

Вычислено,%: С 64,67 Н 4,91.

В эфирном растворе хроматографически обнаружены бициклические сульфиды, которые выделяют так же, как в примерах 1 и 2.

1. Способ получения тетрафторборатов тиапирилия на основе дикарбонильного соединения, серусодержащего соединения и SF вЂ” содержащего соединения в среде подходящего органического растворителя, с выделением целевого продукта известными приемамн, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, соответствующий 1,5-дикетои подвергают взаимодействию с .сероводородом и эфиратом трехфтористого бора в среде абсолютного эфира.

2. Способ по п.l о т л и ч а ющ н и с я тем, что в качестве соответствующего 1,5-дикетона используют циклический или ациклнческий 1,5-дике:,тон, например 1,5-дифенилпентандион

-1,5 1 3-дифенил-3-(2 -циклопенуанонил)пройанон-lt 1,3-дифенил»З-(2 -циклогексанонил)пропанон-l.