Способ получения карбоцепных полимеров

Способ получения карбоцепных полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

д Dk с Cj(Q у|„Г", 1 "т 1т-« ;«- . «б т с т .«««, «

L, <>447047

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Реслублик (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 14.07.72 (21) 1810370/23-5 с присоединением заявки— (32) Приоритет—

Опубликовано 05.10.75. Бюллетень М 37

Дата опубликования описания 23.01.(6 (51) М. Кл. С 08d 3/04

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР гго делан изобретений и открытий (53) УДК 678.762 (088.8) (72) Авторы изобретения

Л. М. Притыкин, Е. М. Борзенко и В. Г. Раевский (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ н С=СИ вЂ” Си=Сх — Сх=Сн

Ht

НС=СН-СН=СН-Сm=СН зо

Известен способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией непредельных соединений типа стирола, бутадиена или их смеси в массе, в среде органического растворителя или в водной эмульсии при 25 †1 С в присутствии свободнорадикальных инициаторов.

Полученные полимеры имеют структуру

i омополимеров или статистических сополимеров (в случае полимеризации стирола с бутадиеном), т. е. беспорядочное распределение мономеров в цепи полимера.

Согласно изобретению в качестве непредельных соединений применяются 1-фенил-6гетерилгексатриены-1,3,5 общей формулы где Ht — радикал гетероциклического ряда—

2-пиридил или 2-хинолил, Х вЂ” радикал алифатического или ароматического ряда — метил или фенил, например 1-фенил-4,5-диметил-; 1,5-дифенил-б- (2пиридил) -гексатриены-1,3,5, 1-фенил-4,5-димстил-б- (2-хинолил) -гексатриены-1,3,5.

Это позволяет получить в качестве конечных продуктов регулярно построенные чередующиеся сополимеры стирола с алкил- или арилзамещенными гетероциклических производных бутадиена, обладающие благодаря этому улучшенными свойствами, например поб ьышенными адгезией и термостабильностью.

Пример 1. К раствору фениллития, полученному из 11 г бромбензола, 1,1 г лития в

70 мл абсолютного эфира, прибавляют раствор 6,8 г а-пиколина в 15 мл абсолютного эфира. Через 1 час к охлажденному раствору а-пиколиллития в течение 45 мик прибавляют раствор 9,8 г 5-фениленпентадиен-2,4-аля-1 в

15 мл эфира, после чего смесь выдерживают еще 2 час. Выпавший осадок отфильтровывают, и при перемешивании постепенно добавляют к 200 мл 4 (-ной соляной кислоты.

Кислый раствор нейтрализуют содой, а выделившееся масло кипятят 1 час со смесью

60 мл уксусной кислоты и 10 мл соляной.

2о После охлаждения раствор выливают в воду и нейтрализуют аммиаком. Осадок отфильтровывают и промывают смесью равных количеств спирта и ацетона, т. пл. 178,5 С. Строение отвечает формуле

447047

СН=СН-C

Таблица !

Количество, г

Растворитель

1-Фен ил-4,5-диметил-6- (2-пиридил) -гексадиен-1,3-ол-5

1-Фен ил-4,5-ди метил-6- (2-х инолил) -гексадиен-1,3-ол-5

1,5-Ди фен ил -6- (2-пир идил)1,3-ол-5

Зтанол

Бензол

Этанол

СН=СК-CH=С

0,5

С вЂ” СН=СН-C=C — CH (((I

R(2 3 +

Таблица 2

Содержание

ЙО о »

Растворитель

307 192000

Диметилформамид

87,1

5,33

7,29

345 183500

88,5

7,00

4,48

То же

145500

532

Диметилсульфоксид

89,3

6,23

5,43

3 г 1-фенил-6- (2-пиридил) -гексатриена-1,3, 5 растворяют в 100 мл бензола и нагревают при кипении с 0,15 г динитрила азоизомасляной кислоты в течение 5 — 8 час, Полимер отделяют, промывают эфиром и сушат до постоянного веса при 40 С.

По данным ИК-спектроскопии полимер содержит систему сопряженных двойных связей. Температура размягчения 518 С. Молекулярный вес, оцененный методом светорассеяния, близок к 144000. Количественный анализ на содержание углерода, азота и водорода соответствует содержанию этих элементов в исходном мономере (87,51 и 87,62; 6,25 и

6,047 и 6,52 соответственно). Полимер растворим на холоду в диметилсульфоксиде практически без образования микрогелей. Эти данные позволяют приписать полимеру строение

Пример 2. Раствор 0,6г 1-фенил-5-окси6- (2-хинолил) -гексадиена-2,4, полученного из хинальдиллития и 5-фенилпентадиен-2,4-аля-1, г. 3 мл ледяной уксусной кислоты и 0,5 мл концентрированной соляной кислоты кипятят

1 час, после чего выливают в холодную воду и нейтрализуют. После кристаллизации из бензола получают 1-фенил-6-(2-хинолил)-гексатриен-1,3,5; т. пл. 161 — 162 С. Строение отвечает формуле

3 г мономера растворяют в 100 мл бензола и нагревают при кипении с 0,15 г перекиси бензола в течение 5 — 8 час. Полимер отделяют, промывают эфиром и сушат до постоянного веса при 40 С.

По данным ИК-спектроскопии полимер содержит систему сопряженных двойных связей.

Температура размягчения 493 С. Молекулярный вес, оцененный методом светорассеяния, близок к 108000. Количественный анализ на содержание углерода, водорода и азота соответствует содержанию этих элементов в исходном мономере (88,7 и 88,86; 6,05 и 6,1; 5,1 и 5,0% соответственно). Полимер растворим на холоду в диметилформамиде практически без образования микрогелей. Эти данные позьоляют приписать полимеру строение

Пример 3. Синтез 1-фенил-4,5-диметил6- (2-пиридил) или (2-хинолил) и 1,5-дифенил6-(2-пиридил)-гексатриенов-1,3,5

В охлажденный раствор соответствующего гексадиен-1,3-ола-5 пропускают ток сухого хлористого водорода до тех пор, пока осадок соли не затвердевает. Осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают.

В табл. 1 приведены растворители для перекристаллизации.

20 Исходный гексадиен-1,3-ол-5

Полимеризация полученных мономеров осу30 ществлялась по вышеприведенной методике (примеры 1 и 2).

По данным ИК-спектроскопии полимеры содержат систему сопряженных двойных свя35 зей. Температуры размягчения, молекулярные веса, оцененные методом светорассеяния, результаты количественного анализа и растворители приведены в табл. 2. Эти данные позволяют приписать полимерам строение

45 где 1. Ri — СвНз, Кз — СНз, ЙзСНз, R4 — 2-пиридил, 2. Ri — СвНз, Rq — СНз Кз — СНз, R4 — 2-хинолил.

5р 3. Ri — СвНь 1хз — СеНз, Яз — СНз, R4 — 2-пиридил.

447047

Предмет изобретения

Составитель А. Горячев

Техред М. Семенов

Редактор E. Хорина

Корректор В. Гутман

Заказ 1147/1706 Изд. 1 ч"в 13 Тираж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

Способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией непредельных соединений в массе, среде органического растворителя или водной эмульсии при 25 — 100 С в присутствии радикальных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью получения карбоцепных полимеров, обладающих улучшенными свойствами, в качестве непредельных соединений применяют l-фенил-б-гетерилгексатриены-1,3,5 общей формулы где Ht — радикал гетероциклического ряда, например 2-пиридил или 2-хинолил;

Х вЂ” радикал алифатического или ароматического ряда, например метил или фенил.