Способ получения моноэфиров гексадииндиола-1,6

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

О П И С А-Й-И-%ИЗОБРЕТЕНН >

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

47398 (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) ЗаявленсВ0.03.73 (21) I90I740/23-4. Кл.

07с 4 3/20

Государственный комктет

Совета Министров СССР оо делам иаооретеннй и открытий с присоединением заявки (32) ПриоритетОпубликовано25.IQ.74 Бюллетень № 3

Дата опубликования описания I5, Е2,74

ДК547. 37. 07 (088.8) (72) Авторь, Н.Мадиханов, А.Г.Махсумов и Т.К.Инаков изобретения

Ташкентский медицинский. институт и Андижанский институт хлопководства (5Ф) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОЭФИРОВ

ГЕКСАДИИНДИОЛА=Х,6

Изобретение относится к способу получения неописанных в литеатуре моноэфиров гексадииндиола= ,б, которые могут найти применение в качестве антикоагулянта.

Известна реакция окислительной конденсации ацетиленовых соединений в присутствии катализатора с получением симметричных и несимметричных диацетиленовых соединений.

Эта реакция позволяет получить моноэфиры гексадииндиола=1,6, которые по своей антикоагуляйтйой активности в 20 раз превышают известный антикоагулянт гексаметил ен глик оль.

Предлагаемый способ получения моноэфиров гексадииндиола=1 б заключается в том, что пропин=2=ол=1 подвергают взаймодействию с 1= бром=пропин=2=оксизамещенным фенолом в .среде органического растворителя в присутствии восстановите ля хлоргидрата гидроксиламина и

2 полухлористой меди в качестве ка= т ализатора.

Процесс ведут при 18-28оС. Выход целевого продукта до 90$.

Характеристика эфиров гексадииндиола=1,6 представлена в таблице.

Пример 1. Получение

1=(й =хлорфе нокс и) =гексадиин=2,4= о =ола=б.

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и делительной воронкой, помещают 1,12 r (0,02 г-йлоля) пропин=2=ола=1 и

11 10 мл метанола. При интенсивном

1еремешивании в токе сухого азота добавляют 0,11 г Cuzczq в 7 мл изо=пропиламина, затем в течение

20 мин прибавляют по каплям 4,91 r (0,02г.моля) 1=бромпропин=2=олового эфира п. ==хлорфенола в 60 мл метанола.

Периодически добавляют 0,1 г гидроксиламина солянокислого. Ре25 (акцию проводят при 18-20оС. о

Ы

Г-»

О?

Са3

Са3

44 р в

° е

О

М ае о о

14

6)

Н ее р о

И

»IJ а в

О ж

С0 ее ñ

О

Ф

Ф аи

Cd

Р« е ° î в

О

Ic! И.

Л:

<) х с ь

С )

»11 с Э

Ч

111

4.

I4„

<3

Й

Cf о

С3

ФЯ 1

Ч Р4 Р4

cD ь3» В!

W C) Cd

I3»À В овй

ЯИЦ

Ре Ю Г о

М -, Л а ьс-» нlLO

О) Н»

Ст3 ее

Ье-»

° Л

С1 1-,1

LO с3

cD! — »

D х ()

»ь

111

С-ь

I (»l »

С 3

1, 1

Сь а

ОЪ ее еОь

С3 Ь Р2

Се3 ав

Д! Се3 ! ь е а;1»

cD CQ

»,О Д

Г-»

Р7 ев с»3

° » () в

LO C43

С) а,»

С.Э

I ь!!

С3

»11

С7!

C) СЧ н

СЭ СО

СЯ

С) в

СО СС) % ев

1CD

1Х3

О

Р) Р в в

С1 С,) С 3

Р" и ь-» в Щ

СО С43 :ь»

С0 Pi

CO ф С3

О2

Л:

СЭ (ь

I (Q ь!!

< !

111!

Ч"

С3

4 4 щС ь

Ф с » о

СЧ С12

Ч-; ев

1-» РС3

0 ) М ее р

О

М

»ь) ь

О !

»4

Ю lO

Се3

О? Са 3

С43 И

С3 в СО

О3 Се3 » ев Я

Г- (7i

В 4Ô

СО LO

4» ГЗ

СЗ СЧ

44 а Ь»

С3

1-1

Р:

С.Ъ О, 41»

1 о

СЗ

Г.ч

О

М ве р о ж

В ае s

О

Ж

Ф

Ъ

Р» оо ф

О

М

Ю) ео

+%3

О

М

Ф

В:Г

Фйоо

CU

«Ц

tA

1! о

СО

C7)

СЯ

-с > сто о

РЭ е

lA r с г лч

-с> аф ео

LO СЗ

Щ

° ° см 3

° Г-» о;;1( (О X

С> !!! ! (.э !

41 (.Э

1 ! ) О о

G?

Я 4 е (Ч Щ

Р: со.

1с-! Ф cQ аФ ае

Ю И

1,-( а(Р z

СР

X ( ( (Ц1 (. !!!!.о (о!

С2

СО

Ю !.О

И

РЭ (О ф

СЗ

Х

Ч(1

I (г у! (1 (Il!

1 с."!

Х !

С>

М р.)

Щ cQ

Х

С>

Л=" сЭ !

11! (.3 ! i! ! сЯ

Х

Ы !

Ю ое

1с-! - Ch

СЧ о в

Ъ в еь > CQ ф

447398 к о

Е

С9

Ф

ГСО

С ?

° Ь

СО

0 Э

С)

СО

О?

° Ф

Г-»

»о м ц> е h-1

1 1-1

Д со

° ф а

Р- Ж

Я Ц Я

° °

° O ° Ф Ф 1»-»

LQ 0»-» л а

lA

Cg CO

СО С9»

М-1

Ф Ф

CD СО

° Ф CQ а1

1й Г-»

° ° óo

Ю о

° ° à

° ь о

tel

° ° 1ь

Ф о

F фЪ

Ц) И о Г-»»

CO

° . ф

Я.

Ъ о

Ф

Ф

Ю х

C) х

c.1

1 са

III

»1

I су

И!

rg

1,„

Х

С3

br

С1 с? (Ч о °

И,С, Ф х

С> г

».Э !

М

Ц э

111

cg

1е,1 х

СР

CQ (71

СЧ С ? о

Ъ а Q е °

CO

CO

LO

СМ

С k 27,9.

Пример 5. Получение

1={2,4,5-трихлорфеноксигексадиин) =

2,4=ола=б.

В трехгорлую колбу, снабженную . механической мешалкой и делительной воронкой, помещают 1,12 г

{0,(R пмоля) пропин=2=ола=1 и

10 мл метанола и при интенсивном

10 перемешивании в токе сухого азота добавлякт 0,11 г си С1 в 7 мл изо=пропиламина. Затем в течение

20 мин прибавляют по каплям

6,29 r (G,02 смоля) 1=бромпропин=

15 2=олового эфира 2,4,5=трихлорфенола в 60 мл метайола. Периодически добавляют 1,0 г гидроксиламина солянокислого. Реакцию проводят при 18-20оС. После добавления

1=бромпропин=2=олового эфира

2,4,5=трихлорфенола реакционную смесь выдерживают в течение 15 мин при интенсивном перемешива«-нии доводя температуру до 2525 28оС. После этого реакционную смесь обрабатывают 200 мл 5p=ного раствора соляной кислоты. Экстрагируют эфиром (несколько раз), а экстракт высушивают над безводным зо поташом, отфильтровывают и отгоняют эфйр.

Полученный 1=(2 4 5=трихлорфенокси =гексадиин=2,4=ол=б перекристаллизован из гексана, имеет з5 т.пл. 79-81ОС.

Выход 4,65 г (80,4 > от теоретического).

Найдено, : С 48,98; 48,95;

H 2 51; 2,50; С1 53,11; 33,09.

40 С12Н70 С15

Вычислено, $: С 49,07; Н 2,42;

С1 33,2.

Пример 4. Получение

1={2,4,6=трихлорфенокси) =гексади45 ин2 4=ола=б.

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и делительной воронкой, помещают 1,12 r

0,02 гмоля) пронин=2=ола=1 и

5О 10 л метанола и при интенсивном

1еремешивании в токе сухого азота добавляли 0,11 r Сы с1 в 7 мл ,изо=пропиламина. Затем в течение

5520 мин прикапывают 6,29 r

55 (0,(2 гмоля) 1=бромпропин=2=олового эфира 2,4,6=трихлорфенола в

60 мл метайола и периодически добавляют 1,0 г гидроксиламина солянокислого. Реакцию проводят при

18-20оС. После добавления 1=бромпропин=2=олового эфира 2,4,б=три- : хлорфенола реакционную смесь выдерживают в течение 15 мин при ин-;

3 447398

После добавления 1=бром=пронин=2=олового эфира и =хлорфенола реакционную смесь выдерживают в течение 15 мин при интенсивном перемешиван и, доводя температуру до 25-28оС. После этого реакционную смесь обрабатывают 200 мл

5 =ного раствора соляной кислоты.

Экстрагируют эфиром (несколько раз), а экстракт высушивают нал безводным поташом, фильтруют и отгоняют эфир.

Продукт — 1=(n,=хлорфенокси)= гексадиин=2,4=ол б, перекристаллизованный из гексана, имеет т.пл.

152-154оС.

Выход 2,91 r (66,5% от теоретического о) .

Найдено о. С 65,59; 65 42;

Н 3,91; 3,4; С1 15,78; 15,71.

С12Н902С1

Вычислено, : С 65,45; Н 4,07;

С 15,90.

Пример 2. Получение

1=(2,4=дихлорфенокси) =гвксадиин=

2, Ф= ола=6.

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и делительной воронкой, помещают 1,12 г

О, 02 г моля) пройин=2=ола=1= и

0 мл метанола и при интенсивном перемешивании в токе сухого азота добавляют 011 r С0 1 в 7 мл изо=пропиламина. Затем в течение

20 мин прибавляют по каплям 5 60 r (0,02г.моля) 1=бромпропин=2=оловсг

ro эфира 2 Ф=дихлорфенола в 60 мл метанола. 1вриодически добавляют

1,0 r гидроксиламина солянокислого. Реакцию проводят при 18 20оС.

После добавления 1=бромпропин=

2=олового эфира 2,4=дихлорфвнола реакционную емесь выдерживают в течение 15- мин при интенсивном пеемешивании, доводя температуру до

5-28оС. После этого реакционную смесь обрабатывают 200 мл 5%=ного раствора соляной кислоты. Экстрагируют эфиром (несколько раз), а экстракт высушивают над безводным поташом, отфильтровывают и отгоняют эфир.

Полученный 1=(2,4=дихлорфенокси}=гексадиин=2,4ол=б, перекристаллизованный йз гептана, имеет т.пл. 91-98оС.

Выход 3,86 г (70,1% от теорети ческог о) .

Найдено, %: С 56,65; 56,64;

С12Н8а2 12

Вычислено, %: С 56,7; Н 3,18;

447398

Составитель Я,ЩЕркуЛОВа

Техреа я (енина корректоры: Е,Мохова

Редактор

Заказ ф Изд. 3й 85

Подиисно

ЦПИППП Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, I l3035, Раушская наб„4

Предприятие «Патент», Москва, Г-59, Бережковская наб., 24

Ь тейсивном перемешивании, доводя температуру до 25-28оС. После этого реакционную смесь обрабатывают

200 мл Я=ного раствора соляной кислоты. Зкстрагируют эфиром (несколько раз}, а экстракт высушивают над безводным поташом отфилвтровивали и отгоииит офир.

Полученный 1=(2 4 б=трихлорФенокси1=гексадиин=2,4=ол=б пере, кристаллизован из гексана и имеет т.пл. 86-87оС.

Выход 4,78 г (82,6% от теоретического). . Найдено, $: С 48,9Я-; 48,90;

Н 2,36; 2,35; С 33,17; 33gi5.

С12Н702Ь 13

Вычислено, g, С 49,07; Н 2,42;

С 33 2.

5 ПРЕДМЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения моноэфиров гексадииндиола=1,6, о т л и ч аю шийся тем, что, пропин=2= ол=1 подвергают взаимодействию с

1о 1=бромпропин=2=оксизамещенным Фенолом в среде органического растворителя в присутствии хлоргидрата гидроксиламина и полухлористой меди в качестве катализатора с

15 последующим выделением целевого продукта известными способами.