Способ получения растворимых полибензоксазолов

Способ получения растворимых полибензоксазолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

448205

CAHHE

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 28,07,72 (21Я8Х6433ф3-5 (51) М. Кл.

С 08,33/02 с присоединением заявки

Государственный номитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений н открытий (32) Приоритет<5з> гдкщ еу

ОпубликованоО.|О. 74 Бюллетень № 40 ! дата опубликования описания I5 i I2 74 (72) Авторы изобретения В В.КОРШаК,Н.С. ЗабЕЛЬНИКОВ И I å .М ЦЕЙТЛИН

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени химико-технолонический институт им. Л.И. (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРШЦХ

;ПОЛИБЕН3(ЖСАЗОЛОВ

Изобретениз относится к облас- ти получения растворимых и термостойких полимеров.

Известен способ получения растворимых полибензоксизолов путем поликонденсации в среде органического растворителя бис-о-ами-. нофенолов и дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот с последующей циклодегидратацией полученного промежуточного предполимера. Однако эти полимеры растворимы лишь в серной кислоте, что ограничивает их применение.

С целью повышения тармостойкости и расширения круга органических растворителей, в которых раст. воряется конечный йродукт, предложен способ получения растворимых полибензоксазолов, предусматривающий использование в качестве исходного дихлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты соединений, выбранных из группы, содержащей дихлорангидрид 3,3 -бис-<4 карбоксифенил)-фталида, дихлорангидрид 2 фенил-3,3 -бис-(4 кар боксиф@нил)- талимйдина, ангидрид 9е9 -бис-(4 -карбоксифенил)-антрона-Ip.

Реакцию поликонденсации осуществляют в среде растворителей амидного типа. например диметилаце тамида, ф-метилпирролидоне;цикло1о дегидратацию промежуточного продукта осуществляют в вакууме при повышенных температурах.

П р и и е р I. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, барботером для подачи аргона,гйдравлическии затвором, загружают 2,I624 r (О,OI моль) З,Ве-диоксибензидина, 23 смз диметилацетамида и

4,П25 г (О,ОХ моль) дихлорангадида 3,3-бис-(4е-карбоксифенил)талида. Прзцесс проводят при температуре 25 С в течение 3 час. Продукт выделяют высаждением рвак4820

15

20,25

3

4 ционного раствора в воду,отмывают от растворителя и сушат в вакууие при IOOoC . Выход близок н количественному.

Полимер растворяется в ДМФА, трикрезоле,. тетраиетиленсульфоне, ДЦСО и др. Приведенная вязкость

0,5%-ного полимера в р -иетилпиролидоне при 25оС составляет ,8 дл/г.

Полимер теряет Х5% первонвчаль. ного веса при теинературе 500"С на воздухе при скорости подъема

4,5 град/иин.

Найдено, %: С 73,85;Н 4,I7 л/4,75 °

С 73,63; Н 3,99;,ф $,0$

Полученный полиоксиамид загружают в пробирку, создают ва, куум (IO-з ми рт.ст.) и помещают в термастат, нагретый до IOOoC . Поднииают температуру в течение 5 час до 300оС с последующей выдержкой

3 час при 300оС, затеи температуру поднимают в течение I час до 330ЦС и выдерживают полимер в течение

3 час при этой температуре. Выход количестввниый.

Полимер растворяется в А-иетилпирролидонв, в смеси тетрахлорэтана и фейола,тетрахлорэтана,: трикрезслв и других.

Нривеценная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в р-иетйлпирролидоне при 25оС I 2 дл/г.

Полимер теряет на воздухе 7% первоначального веса при 500оС при снорости подъема теипературы

4,5 грац/иин.

Найдено, %. С 78,58; Н 3,83;

Ф5,32 °

Вычислено для C34HI„k> 04,%:

С 78,760; Н 3,500;М5,40»

П р и и е р 2. Реакцию проводят аналогично ойисанной в примере I. Исходные компоненты:

3 3-диоксибензицин 2,I624 г

О,OI моль); дихлорайгидрид

-фенил-3,3 -бис-(4 -нарбоксифвнил)-фталйиидина 4,8637 г

О,OI моль), ДГ -иетилпирролидон

4 сиэ. Выход почти количественный

Полимер растворяется в У -иетилпирролидоне, трикрезоле, цииетилсульфонсиде, тетраиетиленсульфо не, дииетилформаииде, дииетилацетайиде.

Приведенная вязкость 0,5%-ного аствора ф -иетилпирролидона при

5оС 2,02 дл/г. Полиивр теряет на воздухе при 500оС ?3% первоначаль

4 ного веса, скорость подъвйа температуры 4,5 град/мин. айдвно, %: С 76,85; Н 4,57; ф 6,28 °

Вычислено для С40Н27 305

С 76,30; Н 4,32; Д/6,67.

Выход полииера количественный.

7 пспииер расиворяеися в / ивтилпирролидоне смеси твтрахлор этана и фенола (5 Л по весу),тра,крезолв, тетрахлорэтанв и др.

Прйведенная вязкость 0,5%ного раствора в М-иетилпирролидоне при 25оС I,39 дл/г.

Полииер теряет на воздухе при

500оС 4% первоначального веса ври скорости подъема температуры

4,5 град/иин.

Найдено, %: С 80,44;Н 4,II; (6,94.

Вичиспеяо ивя СсСН28 Г808,Я:

С 80 98; Н 8,90;ф 7 ° я70, Из раствора полибензонсазола в тетрахлорэтане получены прочные пленки, облацающие хорошиии диэлектрйческиии свойствами. Предел прочности при растяжении

950-IOOO кг/сЫ. Пробивное напряжение при 20оС 120 кв/ии, при

250o - Ь8 кв/ии, объемное сопротивление 20оС - 6 IO« ov си;

250 С - 8 2.IÎ ои .си, дизлвктри ческая проницаемость при 20оС8,8 пои 1000 гц.;ф $ при 20сС

О,0ОО8.

4о Пр им е р 3 ° Зприбор, описанный в приоре I, поиещают

; 2,5228 г (0,01 м) 2,2-бис-(Зайино-4- оксйфенил)-йропана, 4,II25 (О,OI и) дихлорангидрида

45 4,4-дифенйлфтали динарбоновой

45 кислоты и 25 си - дииетилацетаиида. После проведения процесса . в течение 3 час. при 20оС полигидронсиполиаиид выделяют из реакционного раствора, отмывают от

50 растворителя. Сушйа при I00oC в

- вакууме. Выход почти количественный»

Полимер растворяется в цмФА, ДМАА, jy-иетилпирролидонв, три55 крезоле, тетраметилвнсульФонв, диивтилсульфоксиде и др. Приведенная вязкостл, 0,5Я-ного раствора полимера в -йетилпирролидоне при

25 С 0,85 да/г.

Из раствора полииера в ДМФА отливают прочные пленки, предел прочности при растяжений

I 00 „ã/,„P

448205

° °

Найдено,$: С 74,0; И 4,5I.

4,79 °

Вычислено nm 087628}}}205. Н:

С 74 48у Н 4 ° 73;М,7.

1олйциклоцегидротацию проводят, как в примере I. Жход количественный.

Полййер растворяется в иетилпирролидоне,. тетрахлорэтане, смеси фенола и тетрахлорэтане, трикрезоле и др.

Приведенцая вязкость 0,5$-ного аствора в р-иетилпирролидоне при

5 С 0,8 дл/г. Полимер теряет на воздухе при 460еС 5$ первоначального веса.

Найдено, $: С 79,69;Н 4,07; ф 5,IB. . Вычислено йли 037624Н204,и:

С 79 ° 27; Н 4,32) }I5 00 °

П р и и е р 4. Реакцию проводят аналогично ойисанной в примере IИсходные компоненты: бис-(3-аиино-4-онсифенил)-метан

2,3025 г {0,0I иол ) и дихлоран» гйдрид 2-фейил-З,З -бис-(4 -нарбоксифенил}-фталйиидин 4,8637 г (О,ОХ моль), 24 сиз фф-дииетилацетаииде. Внход полигидроксиполиаиида почти количественный.

Полимер растворяется в дииеилфориаииде, дииетилацетамиде, -иетилпирролидоне, тринрезоле, дииетилсульфонсиде и др. Приведеная вязкость раствора полимера в

-иетилпирролидоне при 25 С

0,85 дл/г.

Найдено,ф: С 77.I2y Н 4,87; / 6,4 °

Вычислено йлн 04>62p>05,$:

С 76 50 э Н 4 ° 5Зэ Мби53..

1олйциклодегйдратацив проводят как в примере I.Ïîëèöeð растворяется в Д/ -иетилпирролидоне,трикрезоле, смеси фенола и тетрахлорзтана и др. Приведенная вязкость

0„5%-ного раствора в ф -иетилпирролидоне при 25оС 0 9 дл/г.

Найдено,$: С 81,49; Н 3,9I;

Р 6,78 ° Вйчислено йл4 04ZH25}}}603}s$

С 8I,04; Н 4,?5 Ì6,9I °

Полимер теряет йа воздухе 5$ первоначального веса при 490оС .

П р и и е р 5 Реакцию прово=

:,дят аналогично описанной в прииее I- Исходные компоненты: ,Х624 г (0,0I моль)3,3 диокси-, «оензидина. ъ мл дииетилацетаии5 да, 4,7I32 г. (О,ÎI ноль) дихлор ангидпида 9,9 -бис-(4 -карбокси- }

РЮ Ю. Ю 9.

И рЮ Р И ° и и тилформамиде, дииетилацетаииде, -иетилпирролидоне,диметилсуль ксиде. трикрезоле и др. Приведен° ° ° ая вязкость раствора йолииера в

15 -иетилпирролидоне при 25"С

I,85 дл/r °

Найдейо,$: С 78,83; Н 4,47; 4.32.

Вычислено длн 040326}и205,}}:

С 78,IG; Н 4,26:}}}4.55

Полйциклодегидратацию проводят аналогично прииеру I-. Полииер растворяется в (-иeтилпйрpoлидоне, 25 трикрезоле i тетрахлорэтане смеси тетрахлорэтана и фенола.Прйведенная вязк сть 0,5Я раствора полимера в -иетилпирролидоне при

25:"С I, 9 дл/г»

Найдено,$: С 82,78; Н 3,72;

j 4,71

Вычислено длн С ОН 2}}}2 О,Н:

С 83,03; Н 8,38рМ4,84.

Полийер теряет йа воздухе при

500сС З,ОЯ первоначального веса при скорости подъема температуры

4,5 граЛ/иин.

ПРЕДМЕТ ИЗОБРЕТЕНИИ

4о Способ получения растворимых полибензоксазолов путем поликонден. сации бис-о-аиинофенолов и дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот в среде органического

4 растворителя аиидного типа с последующей циклодегидратацией образующегося промежуточного продукта, отличающийся теи, что, с целью повышения териостойкости,в качестве дихлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты применяют соединения,выбранные из груп пы содержащей дихлорангидрид

З, -бис-(4 ° -карбокси ны)-фталида, д хлорангидфид 2 нил-З,Зн бис-(4 -карбоксифенил -фтталийидина,дихлорангидрид 9, .7н-бис-(4 карбоксифвнил)-андрона-IO.