Катализатор для окислительной димеризации ароматических соединений

Катализатор для окислительной димеризации ароматических соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСА

ИЗОБРЕТЕ

Союз Советскии

Социалистиыескии

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИД (61) Дополнительное к авт. св (22) Заявлено 31.12.71 (21) 1

J 27/00 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Государотаеииый комитет

Соаота Миииотроа СССР по делам иэобретеиий и открытий (43) Опубликовано 25.09.76. 5 (45) Дата опубликования опи

97З (088.8 ) (72) Авторы изобретения К. И, Матвеев, иностранец Г. У. Менненга (ГДР), Л. Я. Гаврилина и В. M. Мастихин

Институт катализа Сибирского отделения АН СССР н Институт органического катализа ГАН (ГДР) (71) Заявители (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДИМЕРИЗАЦИИ

АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к области получения биарильных соединений, в частности к катализаторам этого процесса.

Известен катализатор для окислительной димериэации ароматических углеводородов, являющийся раствором соли палладия, например ацетата налладня и ацетилацетона в органическом растворителе.

Недостатком этого катализатора является его недостаточно высокая активность, вследствие чего процесс димеризации ароматических углеводородов проводят при относительно высоких температурах (150 С) и высоких давлениях кислорода (25-35 атм), что делает процесс взрывоопасным.

С целью увеличения активности и селективности катализатора для окислительной днмериэации ароматических углеводородов предлагается катализатор, представляющий собой раствор хлористого палладня или сопи палладня со слабо комплексующим ион палладия анионом, например ацетата, сульфата, нитрата, перхлората, фосфата паллаиия в воде, . водно-органическом или органическом растворителе, н содержащий добавки oJBfoH нз гетерополикислоты илн се соли, или изополнкнслогы молчбдена или ванадия или ее сопи, или ojEHQA нэ простых кислот тех же элементов или ее солей, или смеси этих соедине|гий. Основными требованиями, предъявляемыми к гетерополикислотам (ГПК) являются: а) высокий окислнтельно-восстановительный потенциал (Е), лежащий в пределах 0,35-1,4 в; б) воэможность быстрого протекания реакции

Н2ГГ1К+ 1/20, - ГПК+11,0

Нижняя граница F. и ГПК определяется окислид тельно-восстановительным потенциалом системы

7d /РЖ лежащим в интервале 0,6-0 9 в, а верхняя— потенциалом газообразного кислорода (1,29 в) .

Суммой таких свойств обладает болыпая группа соединений пер.ходных металлов, так называемых

15 гете рополнки слот (ГПК): фосфорномолнбденованадиевая, кремневольфрамванадневая, германиймолибденованадневая, фосфорномолибденовая, кремнемолибденовая, кремневольфрамовая и M)lo гие другие. Все онн легко восстанавливаются, при. нимая электроны от восстановителя, Восстановленные формы ГПК, так называемые гетерополисини, способны окисляться кислородом до исходных

ГПК. Кроме перечисленных П1К в качестве окислителя восстановленной формы пелла lHR могут применяться и многие други< гстсролэлисоединения в изополисоединения, а также их соли. Простые кислоты вольфрама, молибдена и ванадия также способны окислять восстановленную, форму палладия, Восстановленные формы простых кислот, в отличие от гетерополисиней, очень медленно окисляются кислородом, поэтому применение этих кис1 лот не представляет преимуществ относительно

П1К. Реакция димеризации ароматических углеводородов может проводиться при 20-150 С и парциальном давлении О от Одо25атм, Она может проводиться как в присутствии минеральных кислот, анионы которых слабо комплексуют Pd(II) (серной, фосфорной, хлорной и др.), так и в присутствии органических кислот (уксусной, пропионовой и др.), Увеличение числа алкильных групп в ядре сопровождается увеличением скорости реакции. Например, толуол димеризуется быстрее бензола, о-ксилол — быстрее толуола. Димеризг.тия в орто-положение связана со стерическими затруднениями и протекает медленно, что проявляется в пониженном выходе соответствующих изомеров, В этой счязи дурол (1,2,4,5-тетраметилбензол) димеризуется медленно. Выход диурила высок (90%) лишь при невысоких степенях превращения, Пример 1. Гомогеш ьтй раствор объемом

45 мл, состоящий из 30 мл ледяной уксусной кислоты, 7мл воды, 0,1 г Н2 SO4 (в пересчете на безводную), 5 мл бензола, 6 г Н (РЧо о 7 04 ) (фосфорномолибденованациевой ГПК), в перерасчете на безводную, 0,06г PdSO4 (в пересчете на безводный) встряхивают в атмосфере О при давлении 1160 мм рт.ст и температуре 84 С. За

175 мин раствор. поглощает 50,7 мл 0, измеренных при 20 С и 1160 мм рт.ст. Получено 0,73 r тп феннла — 74% на прореагировавший О .

Пример 2. Вместо 5 мл бензола берут 5 мл толуола, в остальном опыт не отличается от предыдущего. За 175 мин раствор поглощает 138 мл 02.

Получено 2,39 г дитолилов (75% от теории). Сравнение опытов 1 и 2 показывает, что толуол реагирует быстрее бензола.

Пример 3. Вместо 5 мл бензола берут 2,5 г бензойной кислоты, в остальном опыт не отличается

448665 от перво!о, За 30 мин раствор поглощает 36 млл

О . Выход дифенил <арбоновой кислоть1 и ее изомерный состав не определяются.

Пример 4. Опыт проводят при 84 C. Раствор содержит 30 мл СН,СООН, 7 мл Н20, 5 мл толуола, 0,18 г Pd CQ, 6 г Нв (Рй1о Чг 04 ) — фосфорновольфрамванадиевой ГПК (на безводную) . За

194 мин раствор поглощает 89,4 мл О (20 С, 1160 мм рт.ст,), выход витолилов 1,65 г (80% от

1Î теории), их изомерный состав не определяется. Й

Приме р 5. Вместо 5 мл бензола взято 4г дурола, и остальном опыт не отличается от первого.

За 230 мин раствор поглощает 18 мл О . Получено

0,545 г дидурила (90%) .

1б Пример 6, Опыт проводят при 70 С. Раствор содержит 30 мл СНз СООН, 10.мл Н О, 5 мл толуола, 0,11 r tPd ООССНэ) и 15 r фосфорномолибденованадиевой ГПК. За 120 мин поглощено79мл Oz (20 С 1160мм рт.ст. После опыта в

20 раствор добавляют 20мл воды и 10мл бензола, экстрагируют продукты в отдельный слой, который анализируют на газожидкостном хроматографе (хром-2," пламенно-ионизационным детектором, Фаза — 5%. Апиезона t на хромоссрбе .А, Газ

25 носитель-азот или аргон, длина колонки 7 м, температура 200 С, Получено 1,55 г дитолнлов (85% на про реагировадший Оэ), их изомерньпг состав:

4,4 -21,9%; 4,3 -31,4%; 4,2 -21,1%; 3,3 -12,3%;

3,2 - 10,5%; 2,2 -2,8%.

П ример 7. Вм сто 5 мл толуола берут 5 мл о-ксилола, в остальном опыт не отличается от предыдущего, За 120 мин раствор поглощает

61,5 мл 0 . Выход диксилилов 1,32 г (более 80%), их,нзомерный состав: 3,4,3,4 - 66.1%; 3 4,2, 3

Х 31,4%, 2,3,2,3 .— 2,5%

В таблице приведены сравнительные данные по активности известных и предложенных каталитических систем в реакции димеризации ароматических углеводородов, Ж Как видно из табл щы активность предложенно. го катализатора выше известного, Кроме того реакцию димеризации в грисутствии предложенного катализатора можно проводить при низких давлениях кислорода.

4 28ч 5

Активность

Давление кислорода, атм

1емпература (Скорость ди (r" з} р :оль/л. .чзс

f Pal), моль/л

Выход лнарнлов, моль/л

Ври<28 реакции, час

III13мернзаПин с дннения

Известный катализатор

50 0,003

1 ол уол

150

0,68 0,0425 (02+ NZ

70 0,01

0,14 0 028 о — 1<силол

150

2,8 (02+Й2 1 1) Предложенный катализатор

Ч опуол (пример 2) 0,006

0,3

15,2

1олуол (пример 6) 0,01

0,19 0,095 о- Есилол (пример 7) 70

0,01

0,146 0,073

7,3

Составитель Ю. Петров

Техред О. Луговая

Корректор С. Шекмар

Редактор Л. Тимофеева

5330/89 Тираж 8б4 Подписное

11НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д.4/5

Заказ

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Катализатор для окислнтельной димеризации ароматических соединений, являющийся раствором хлористого палладня или соли палладия со слабо комплексующим ион палладия анионом, например ацетата, сульфата, нитрата, перхлората, или фосфата палладия в воде, водно-органическом или органическом растворителе, от ли ча ю щи и с я тем, что, с целью увеличения активности и селектив- ности катализатора, к нему добавлена одна нз гетерополикислот, например фосфорномолибде= новая, фосфорномолибденованадиевая, кремне вольфрамовачадиевая или ее соль, илн изополи: кислота молибдена или вольфрама, или ее соль, или ,простая кислота тех же элементов или ее соль, или

1, смесь этих соединений, облад лс ая ок слительновосстановительным потенциалом от 0,35 ро 1,4 в.