Способ получения производных тиенилгидразина

Способ получения производных тиенилгидразина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

° С фб фецр

ПАТЕИ7ИО-Yf ЩНЧ®Щ

О П И (АЯЯ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (1Ц449056

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свндетельства— (22) Заявлено29.12.72 (21) 1864909/23-4 с присоединением заявки №вЂ” (32) Приоритет—

Опубликовано 05.11.74. Бюллетень № 41

Дата опубликования oIIHcBHHR 3О О5 75 (51) М. Кл. С 07d 63/16

С 07с 109/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР па делам нзооретений н открытий (53) УДК 547.556.9.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. И. Шведов, В. К. Васильева, А. Н. Гринев и Ю. И. Трофимкин (71) Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский химикофармацевгический инстигут им. Серго Орджоникидзе (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ТИЕНИЛГИДРАЗИНА

Изобретение относится к способу получения новых производных тиенилгидразина, которые могут найти применение в синтезе конденсированных гетероциклических систем, содержащих ядро тиофена, в частности тиено-(3, 2) — Я -пирролов, Известно, что при взаимодействии производных окситиофена с гидраэином вследствие гидразинолиэа тиофенового цикла образуются производные пиразола, а не тие- 1р нилгидразина.

Предлагается способ получения производных тиенилгидразина общей формулы

ЭООС в1 Н - Мкя, 1 15

1 2 8 у где R и R, — алкил;

Я

1 — остаток алифатической, ароматической кислоты, 20 или производного угольной кислоты, заключающийся в том, чгс 2-анкил-3—

-карбалкокси-4-окситиофен подвергают узап- 25 модействию с производным гидразина обшей формулы

ХН2-)чна,, где К имеет указанное выше значение.

- Процесс протекает по следующей схеме:

ROOC ОН ЛООС 1Н - Юа, i - йн2-инат-- 2 В, 8 где R, К и К имеют указанные выше значения.

Процесс проводят предпочтительно при

90-120 С в растворителе, например в ледяной уксусной кислоте. Для реакции цепесообразно испольэовать избыток производиor о гидразина. Наиболее высокий выход целевого продукта достигается при

10-20-кратном избытке. В некоторых случаях, например, если R представляет соS бой — С вЂ” С Н, -С и — С,, 6 5 й1 Н, Н

О

2 2

449056 достаточно двукратного избытка производного гидразина.

В зависймости ог характера заместителя в молекуле производного гидразина, взятого для реакции, процесс может длиться от 10 мин до 1,5 час, Так, если Р— ос"«1 таток алифатической или ароматической ки» слогы, процесс заканчивается за 10 мин, а если К вЂ” остаток производного угольной кислоты; «Сф и С

0 нн взаимодействие длится 1,5 час.

Вычислено, %: C 49,57; Н 5,87;

Й 11,56; Я 13,23.

Пример 4, 1-(2-Метил-Э-кав. батокси- Ф-тиенил) -2-ацетилгидразин, Для опыта используют 14,8 r (0,2 моль) ацетилгидраэина, 1,9 r (0,01 моль) 2-метил-3-карбатокси-4-оксигиофена и 12 мл ледяной уксусной кислоты. Выход целевого продукта 1,3 г (54%); г. пл, 125-126оС

{из метанола), Вешесгво не показывает депрессии температуры плавления с образцом иэ примера 3, Пример 5. 1-(2-Метил-Э-карбэтокси-4-гиенил- 2-бензоилгидразин, 15 2,72 r (0,02 моль) бенэоилгидразина подвергают взаимодействию с 1,9 г (0,01 моль) 2-метил-3-карбэгокси-4-окситиофена в 4 мл ледяной уксусной кислоты. Выход 2,4 г (80%); т. пл. 119,5-120,5оС

20 . (из метанола) .

Найдено, %: )Ч 8,96; Я 1 0,42, 1 0,49, НОЯ, 15 16 2 3

Вычислено, %; Й9,21; 8 10,53, Пример 1. 1-(2-Метил-3-карбатокси-4-тие нил) -2-форм илгидразин,«

К нагретому до 80оС раствору 6 r (0,1моль) формилгидразина в 6 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют при перемешивании 1,9 г (0,01 моль) 2-метил-3-карбатокси-4-окситиофена. Реакционную смесь перемешивают при 90-100 С в течение 10 мин, а затем выливают на лед, Осадок отфильтровывают, сушат и перекристаллиэовываюг из равных объемов бензола и петролейного эфира с r, кип. 70100 С. Выход целевого продукта 1,3 r

{60%), т. пл. 136-137 С.

Найдено, %: С 47,29, 47,40; Н 5,09, 5,07; И12,58, 12,66; Я 13,99, 13,84.

В" »2 а з .

Вычислено, %: С 47,35; Н 5,30; Я

12,27; Я 14,05, В примерах 2-5 реакцию и выделение вешества проводят в условиях примера 1.

Пример 2. 1-(2-Метил-3-карбатокси-4- гиенил)-2-формилгидраэин.

Для опыта берут 12 r (0,2 моль) формилгидразина, 1,9 r (0,01 моль) 2-метил-3-карбэтокси-4-окситиофена и 12 мл ледяной уксусной кислоты. Выход целевого продукта 1,54 r (70 ); т. пл, 136137оС. Полученное соединение не показывает депрессии температуры плавления с образцом иэ примера 1, Пример 3. 1-(2-Метил-3-карбатокси-4-гиенил)-2-ацетилгидраэин.

Для реакции берут 7;4 г (0,1 моль) ацетилгидраэина, 1,9 г (0,01 моль) 2-ме гнл-3-карбэтокси-4-окситиофена и 6 мл ледяной уксусной кислоты. Выход целевого продукта 1.,2 r (48,6%); т. пл. 125126 С {из метанола).

Найдено, : С 49,38, 49,90; Н 5,59, 6,12; 11,56, N 13,36, 13,40, 9 13 3 3

Вычислено, %: С 44,43; Н 5,39;

И 17,27; Я 13,18.

Пример 7, 1-(2-Метил-3-карбэтокси-4-тиенил)-тиосемикарбазида.

Для опыта берут 1 r (0,005 моль) 2-метил-3-карбэтокси-4-окситиофена, 0,9 г

50 (0,01 моль) тцосемикарбазида и 3 мл ледяной уксусной кислоты. Реакцию и выделение вещества проводят в условиях примера 6. Выход целевого продукта 0 97 г (75%); т, разл. 183,5-184,5оС (из диоксана) .

Найдено, %: С 41,90, 41,57; H 5,00, 4,88; Я 16,41, 16,46; S 24,79, 24,74.

С Н1 » 3

14 2 3

25 Пример 6, 1-(2-Метил-3-карбэтокси-4-тиенил) -сем икарбаэида.

Ацетат семикарбазида, полученный обычным методом из 2,2 г (0,02 моль) хлор., гидрата семикарбазида и 2,2 r (0,026

30 vomlj »плавленого ацетата натрия, расгаоряюг,в 25 мл ледяной уксусной кислоты.

К полученному раствору прибавляют 1,9г (0,01 моль) 2-метил-3-карбагокси-4-окситиофена и смесь кипятят 1,5 час, а эаЗб тем выливают на лед. Выпавший осадок отфильтровывают и перекрисгаллизовывают из метанола, Выход целевого продукта 1,75г (72%); т, пл. 189,5-190,5оС.

Найдено, %: С 44,40, 44,07; Н 5,38, 40 5,61; И 17,45, 17,51; S 13,24; 13,32.

449056

13 3 3 2

Вычислено, %: С 41,68; Н 5,05;

Й 16,20;Я 24,73.

Предмет изобретении

1. Способ получения производных тиенилгидразина обшей формулы

R00C и - ИнЯ ! I

"ч

У где R и Я вЂ” алкил;

R - остаток алифатической, аро1 магической кислоты или производного угольной кислоты, отличающийся тем, что, 2-алкил-3-карбалкокси-4-окситиофен подвергают взаимодействию с производным гидразина обшей формулы

NHR1 где R имеетуказанноевыше значение, и процесс проводят в среде растворителя при повышенной температуре с последуюшим вы® делением целевого продукта известным способом.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и йс я гем, что в качестве растворителя используют ледяную уксусную кислоту.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что процесс проводят при 90120 С.