Способ модификации полимеров с водородными связями

Способ модификации полимеров с водородными связями

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

е

- ет а

ОРИC;HИЕ

ЙЗОБРЕ7ЕН ИЯ

Воат.ат ч nr ьа,,ао ) № u;1;t>

Совхоз Сон:уткин

Соцнаттистмят анни

Реслубттчк

I;

,11) 44Я082 (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) ЗаявленооT.04.72 (21) 177 уb2/23 (51) М. Ел.

Государственный каинтет

Сонета Миннотроа СССР оа делам изооретеннй н открытий

С ОЯ 53,/т00

У с присоединением заявки— (32) Приоритет—

ОпуОаиновано 05.П.74 Бюллетень № 41 !

1 (5З) УЛЕ 678.675 (OBB, B>, Дата опубликования описания 75. I2„74 (72) Авторы С.В.РОгожин,iO.АпДавидович,С.М.Андреев,Д.1 вЫльковскийт z изобретения А.С.ЛОЗПЖН (71) Заявитель О дена Леблана институт злемечтоорганических соединечий

АЙ ССлт.а (54 СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПОЛЯКОВ С ВОДОРОДНЫМИ СОЖМИ

Изобретение Относится к высокомолекулярным соединениям, обладающим пожженной растворимостью в органических растворителях, что обеспечивает легкость очисткй, пе- 5 реработки и модификации таких полимеров, напржлер переосаждения, полученйя пленок из раствора,сшйвки и образования гелей, т.е.обеспечивается возможность проведения 1о многих химических и физико-хямических превращений, ыыозможнчх при наличии водороцных связей меж. ду цепями и.- -.,а:ра .

Известно, что растворимость 1,5 различных полймеров определяется силами когезии мак, †..; ..=екулсумаой межмолеку ных сиьт, ;-," ; †. которых водородные связи, .. „..—.; ..: . ",сперсионными силами. часто имеют решаю- 2О щие значение Полимеры белковой и полиамиднОЙ природы Taz ze, как многие полисахариды и т.п соединения, практически нерастввори щ в большинстве растворителей именно 25 по этой причине, поскольку система повторяющихся амидных групп или большое число гидроксилов обеспечивают образование частой сетки водородных связей, препятствующей переход крупных макромолекул в раствор.

В случае белков значение водородных связей настолько велико, что это определяет всю третичную и четвертичную структ т белковых ассоциатов, т к что для большой группы белков гидрофобные участки макромолекул оказываются внутри, а гидрофильные группы — на поверхйости образующихся надмолекулярных ассоциатов. В результате такие белки достаточно легко растворяются в воде или в водных растворах солей, но не растворяются в органических растворителях.

Известен способ модификации полимеров с водородными связяьл (полиэмилов), заключалцийся в том, Что ПОЛИРМИДЫ В ПРИСУтотв1тИ Раотв оряпЦих или вызывающих их набуха-= е ами<<ов, напримео алкилированного лактама, нагревают с нормаль=дегидом или отщепляющими формальдегид веществами га =ex пср„ пока не будет достигг=..о желааз»ие говы" жение растворюлос:. m.

Однако известнан моди@икания приводит,. На с повычен:. ем раствор ости, к необратщ.ому из-=менению с войс «< Б прлиами «-,»ОБ -Ä ««G «; е всегда является желател,.ны «.

С целью пожшения гастворимости полиме)зов при сох " анании БО3молности их регенераю яи,. пр длагь-ется Б качестве модиаипирующего агента использовать соединения,яв--. ляющиеся донорами триметилсилиль-: ных . упп (силирующие агенты). бщая схема получения таких полимерных продуктов с повышенной растворимостью может быть представ=лена следующей схемой: т=

Силирование

Н .цесилирование

П<

R где В=а,a, В,- .(В )Со- 3ь

» <»

2С»

30 ! Il

Я,Б, Я вЂ” алкил, арил. аралкил, алкОк —: сол и др.

Я вЂ” Н вЂ” алкил арил M др, д. зи ем

Эти задикалы могут быть Одинаковы= - ."«б ми Йли разными

Замещение подайжных атомов

БОДороДа „образующих БОДОрОДные связи между полимерами, может быть осуществлено с помощью разллчных -o силирук -их агентов, например триал-= килгало.-.дсиланов, различных силаза=нов-прсизводных аминов и амидов и др. силдруюидх агентов. Б част;-юсти, при силировании полиме""." Б :1огут 4 » быть использованы триметилсилилдиз= тилаиин, моно- и бис=(тоиметилсилил)

--ацетамид или С -трифто зацез амид:

Силирование можно проводить обработкои полимера силирующим аген- " том в присутствии растворителя или без него, в присутствии избытка си ующего агента, служащего одновременно растворителем.

Регенерацию исходного полимера (десилирование, удаление силильнсы группы) проводят добавлением воды ; водных растворителей, спирта или любого соединения. содержащего подвидные атомы водорода (см.схему ре аыхии) е р .. -.;,: е р,. . 0,53 г казеина нагревают - п<зи jQQ » 0О<- Б смес„

5, 33 г бис.-(трим етилс илил ) -au åòàìèäà. с 20 мл ииридина до практически полНОГО растворения (б час). РеакЦион-.

< ДО СМЕСЬ ОтфилЬТРОБКБЭЮТ ОСTBTGE

†:- Q,02 r («pBc Боримость 9 Я). РасТБою казеина разбавляют спиртом («о ) ) При «»т«з««тр<д «»т «»-««» <<«» <»«<» о<» «док исходного казеина. 8 ко:.;-трольном

Опыте 0,5 т- ка= ."..-:. Кипятят в 20мл пирита: 1чение 2 чток. Раство;зение Не на.блЯдае»тся е О «»» r»< -» <».;« 0»-» Г HB ««йъЯ«, на HBx:ревают а <з1лаcи <.6,38 Г бис;триметилсилил -ацетамида и 50 мл диметилацруамида 2 qBc при T30G0

Раствор Г)ильтруют и разДелЯют на две асти.При добавленги к одчой части 40 мл смеси сернОГО и не ролейногс афира (1 ;Х) выпадает белый Осадок,, который промывают смесь7 . Зозиров и Быс чпжают Б Бак7",/ме, НайдeHG,/О. S 3,r4; Ж rj Т,, остальную часть тйдролизуют смесью спирта M петролелйого 33KiDB.. 3ыпаьIJKN к «)з еин п<осл е тщательной промывки высушивают Б вакууме,- Яаиден0910. Х4 ф; < 1; --.следы.

11рйнеденный з таблице аминокисТНЫй Соста " ИС" 1фЯХ C " "Е"ВН<ОИ -:

РОВанв»»«ЗЗ <, !«B3eßßB », ."аe«i BQT HB СОХpBHieHMR дегенерированным казеином

Вс«х сво< :."Г т & исходного ка ee_#_HB;

Й р и ы 6 L3 3,. 3,- Г Яичн«ОГО альфмжна нагреваю,< Б смеси Т,5о г

0è< -.-(< Оиметиз<силил - ацетамида и

36 мл дпаетилацетамида. Через I час белок ПО.тностью ра,. творяетсЯ. При добавлении к проаильтрованно раст:=вору смеси ацетойа со спиртом вы;-;., ает осадок исходного белка.

ilpе."! е р 4:, 0 5 Гppcz=;;;евp G б<::;лка нагревают 3 смес»и

9 р 3 Г бис:,:" лмйепГ силил) -ацетамиak,: 70 мл пиринта при температуре Х00ОС. Через,2 час белок пол: о<Стью р«астворяетс..». После прибавления 3 илОБОГО <зпщбта (I. 1) и

ПЩ-НОГО растцора T..-=«Рхлоруксусной кислоты до рН5наблюдается БыпаДение осадка исходного белка, П р и J4 е р 5. 0,48 r поликапроамида н рева@т в смеси 7,9 Г и с- (триметилсилил, -ацетамида и 30 мл диметилацетамида. Через 2 ча.с

<цзи j-20G(--eza ep пслностью раство<- «т<» ««»: ъя," »и д<» ба в <уе«««««д i«pBc твору смвси IOQ мл. эфира и 30 мл спирта выпаденив исходного поликапроамида происходит в твчвнив нвскольких часов. В контрольном опыта 0,5 г поликапроамида кипятят в твчвнив суток в 30 мл длмвтилацвтамида.

Полимвр не растворявтся.

Прзмвр 6 . 2 г поливинилового спирта нагревают в смеси 9,9 г тримвтилсил лдиэтиламина и 25 мл диоксана. При ПО С чврвз 5 час образуется раствор с высокой вязEooTLB, РаствориMocTE> в контрольНОМ ОПЫтВ ОтРицательная.

Примвр 7. 2 r поливинилового спирта нагрввают в смеси I2 г тримвтилсилилдиэтиламина и 25 г димвтилформамида при ПО С 2 час;

15

Состав казвина, Аминокис лота исходного после Отщвплвния гидро„лизом сила ющих групп Условия гидролиза: бн. „ICE., П5ОС, 53 час.

ПРЕДАДЕТ ИЗОБРЕТйНИЯ способ модификации полимеров с водородными связями путем их взаимодействия с модифицирующим агвнтом, о т л и ч а ю щ и " с я

Аспарагинован

Тронин

Сврин

Глутаминовая

Пролин

Глицин

Аланин

Валин

Мвтионин

Изолвйцин

Лвйцин

Тирозин

Фвнилаланин

Лизин

Гистидин

Аргинин

Триптофан

Циствин

6,30

3,45

4,08

20,2С

I4,6О

I,70

2,85

6,60

2,00

5,82

9,25

4,59

5,28

7,70

2,70

3,02

Вязкий раствор профильтровывают.

Получаемый силилированный iloTLHHHниловый спирт при добавлвнии к раствору сухого сорного эфира нв осаждается, при добавлвнии рассчитанного количвства воды образувтся осадок.

Пример S. О 5 г рибонуклвиновой кислоты (Р1К) нагрввают в смвси IQ мл тримвтилхлорсилана, IQ мл бис-(триметилсилил)-ацвтамида и 20 мл димвтидацвтамида при твмпвратурв IQQ-ПО С. Чврвз IS час 9ЬЯ. РНК рас*норявтся. Послв отгонки части растворитвля и добавлвния ТО мл воды РНК высаживают в 70 мл подкислвнного конц. НСЬ этилового спирта.

4,56

3,05

2,37

20,00

I5,9О

I,7Q

2,8S

7,I6

2,08

6,2I

I0,ОО

3,42

5,13

9,70

2,99

2,26 твм, что, с целью повышвния растворимости полимвров прф сохранве1ил возможности их рвгенврации, в качвствв модифицирующвго агвнта используют соединвния, являющиеся донорами тримвтилсилильных групп.