Способ получения тиолфосфонатов

Способ получения тиолфосфонатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОЛ ИСАЙ ИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических ееслублик (») 450814 (6>) Зависимое от авт. свид-ва— (22) Заявлено 23.08.71(21) 1692725/23-4 с присоединением заявки № 169411 6/23-4 (32) Приоритет(51) М. Кл.

С 07(9/40

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам иэавретений и открытий (43) Опубликовано 25 11 74.Бюллетень № 43 (53) УДК 547.341, .26 118,07 (088,8) (45) Дата опубликования описания 24.12.75 (72) Авторы изобретения

3. H. Кваша, Л. М. Солнцева и Н. К. Близнюк (71) Заявитель Всесоюзный наУчно-исследовательский HHGTHTJT фитопатологии (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОЛфОСфОНД ГОВ

Г®.

RP u

10 где Р, — замешенный или неэамещенный фенил или бензил;

«незамещенный или замещенный фенил, аралкил, циклоалкил, 1а алкенил, алкинил, этилтиоэтил, алкоксиэтил, арилоксиэтил или группа — N С(СН )

3 2 !!

- алкил или арил.

Изобретение относится к фосфороргани-! ,ческой химии, а именно к способу получения новых тиолфосфонатов общей формулы

Известен способ получения тиолфосфона - тов взаимодействием дихлорфосфинов с сульфенилхлоридами, разложением аддукта сернистым газом и обработкой образующегося эфирхлорангидрида спиртами. lи

Однако соединения указанной формулы являются новыми. Они обладают физиологической активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве.

Предлагаемый способ заключается в том, что соответствующий дихлорфосфин подвергают взаимодействию с сульфенилхлоридом в присутствии уксусной кислоты с последующей обработкой образующегося эфирхлорангидрида фенолом, спиртом или ацетоксимом в присутствии третичного амина.

Предлагаемый способ проводят смеш нием примерно эквимолярных количеств реагентов в инертном органическом раст» ворителе при минус 50 — плюс 80 С.

Целевые продукты выделяют известными приемами. Они представляют собой вязкие жидкости, растворимые в органических растворителях и нерастворимые в воде.

В качестве исходного сульфенилхлорида во многих случаях целесообразно испольэовать продукт взаимодействия соответст- ,вующего тиола или дисульфида с эквимо- l

4508И лярным количеством хлора или хлористого сульфурила.

Пример 1. Получение - 0-4-хлорфенил» $ -метилбензилтиофосфоната.

К раствору 0,52 г ° моль диметилдисульфида в 30 мл сухого хлороформа при минус 40-50оС добавляют эквимолярное количество хлора или хлористого сульфурила. Температуру смеси доводят до комнатной и получают раствор А.

К смеси 0,1 г ° моль бензилдихлорфос фина и 0,1 г ° моль ледяной уксусной кислоты в 30 мл хлороформа при минус

40-30 С приливают раствор А. Темперао туру смеси доводят до комнатной, раство,ритель и летучие удаляют в вакууме, в,. остатке получают промежуточный -метилбензилхлортиофосфонат. К смеси 0,25

r моль промежуточного эфирхлорангидри10

4 да и 0,25 г ° моль 4-.хлорфенола в 30 мл, бензола при, 1О-15оС прибавляют О,О25 г ° моль триэтиламийа и кийятят 2 час. Pw акционную массу промывают водой, сушат азеотропно, растворитель удаляют в вакууме и продукт выделяют перегонкой, т,кип.

230-232 С/2 мм рт. ст., вешество при о стоянии кристаллизуется, т. пл. 53-54 С, выход 72%, Найдено, %: Ci 11,10; P 9,65;

$10,40.

С Н Ci0 PS

14 14

Вычислено, %: Cl 11,35; P 9,94;

$10,22.

В условиях примера 1 получают другие тиолфосфонаты, выход и некоторые свойства которых приведены в таблице 1.

4 0814 в о ф л о

fQ л» л л Я о л

0) о" л» н

l СО

СО t о

fQ л

° -»

fQ

CD o

С4

fQ л»

СЧ

СО о ж (D

Ц

g

Ф

С4

1" »

О)" о

Я

О) fQ

° -» л и»

1-»

С0 о н»

hl о о л

Г

»О CD Ф »О

СО t

М а

hl о

СО а

CV о а о е

С0

fQ о л

С0

Ñ0 fQ

СО»

СО

fQ о лч

iV

l о л»

С0

0) о л о л л л»

c0 t с

Al о н» о

CD о

1-»

CD

fQ л

СО О

СО Л л»Q

С0 СО

° -» л» о о о

CQ

СО

fQ л» о о. о о

CU

СО (О о о а о о о о о л о о

Я а м о в

Д Ц1 4»

6 (Ц а ф

О. х

Q о

Х

4 а

М

Я

»ч аQ о

©

Ю о о m

1:

5 о а

Е: л х х

С0 с

u o

И а

CU о и х

Ф о с/) а Й о

Я х

Ñ 3 и

СО

hJ о

С о о х

03 н и

CG а

Я о и х

»0 о

CO а

X Ф о

0) а

hl о с4 л о

o u

0) а Ф о к

С0 о

М а

СЧ о о

Ф х

fQ о сО со а а л

rt O о

o u

СО CD х х

u o и

Д

o o о о л» сО

° -» л» О»

CD rl о

С4

Д»=

:С х

450814

Пример 2. Получение 0- й, -кре-) зил- $ -2,5-дихлорфенил-2,4-диметилбен зилтиофосфоната.

К смеси 0,03 г. моль 2,4-диметилбензилдихлорфосфина и 0,03 г . моль уксусной кислоты в 30 мл хлороформа при 0 — минус 5 С прибавляют раствор 0,03 r моль о

2,5-дихлорфенилсульфенилхлорида в 20 мл, хлороформа. Температуру смеси доводят до комнатной, растворитель и летучие удаляют в вакууме, в остатке получают промежуточный $ -2,5-дихлорфенил-2,4-ди метилбензилхлортиофосфонат.

В смесь 0,15 r. моль промежуточного эфирхлорангидрида и 0,015 г.моль tL—

-крезола в 30 мл бензола при 5-10 С вводят 0,015 г . моль триэтиламина. Смесь кипятят 2 час, промывают водой, органический слой сушат азеотропно, раствори1тель удаляют в вакууме при 100 С/1015 мм рт. ст., в остатке получают целевой продукт, д 20 1,5820; выход

98%. D

Найдено, %: С1 15,41; P 6,54;

Я 7,62.

2 2

Вычислено, %: С 15,75; P 6,87;

S7, 10.

Пример 3. Получение $ -бутил-0-(4-хлорфенокси)этилбензилтиофосфоната.

К раствору 0,026 г.моль дибутилдисульфида в 20 мл сухого хлороформа при о минус 40-50 С прибавляют эквимолярное количество хлора или хлористого сульфурила. Температуру смеси доводят до комнатной и получают раствор А, В раствор

0,05 r ° моль„бензилдихлорфосфина и

0,05 г. моль ледяной уксусной кислоты в о

30 мл хлороформа при минус 30-40 С вводят раствор А. Температуру смеси доводят до комнатной, растворитель и летуо чие удаляют в вакууме при 100 С/10-15 мм рт. ст. Остаток растворяют в 30 мл бензола и к полученному раствору при

0-5 С приливают раствор 0,05 г ° моль о

8 -(4-хлорфенокси)этанола и 0,05 г. моль гриэтиламина в 30 мл бензола. Смесь ! нагревают в течение 8 час при 50-60оС, промывают водой, органический раствор сушат азеотропно, растворитель удаляют в вакууме и в остатке получают целевой продукт, у 20 1,5660;

1,2233; MR найдено 106,0; вычислено 106,9, выход 98%.

Найдено, %: С 1 8,48; P 7,5 1;, 10 $8,36.

С Н С1 0 Р5

Вычислено %: CJ. 8,91; P 7,76;

S 8,03.

15 Пример 4. Получение 0-($ -этилбензилтиофосфонил ) ацетоксина.

В условиях примера 1 из 0,052 г. моль этилмеркаптана и эквимолярного количества хлора или хлористого сульфурила получают раствор " А.

К смеси 0,05 г ° моль бензилдихлорфосфина и 0,05 r ° моль ледяной уксусной кислоты при минус 30-40оС прибавляют раствор А. Температуру реакционной маср5 сы доводят до комнатной, растворитель и летучие удаляют в вакууме и остаток растворяют в 30 мл бензола. К полученному раствору при 5-10 С приливают о раствор 0,05 r ° моль ацетоксима и 0,05 ф) г. моль триэтиламина в 30 мл бензола. о

Смесь нагревают 2 час при 50 С, охлаждают, промывают водой, сушат азеотропно, растворитель удаляют в вакууме и в остатке получают целевой продукт, 35 20

1,555; <(1,1676; MR> найдено 74,6; вычислено 74,9; выход

96%

Найдено, %: Щ 5,36; P 11 14>

$1 1,59.

С Н N 0 Р$

Вычислено, %: hl 5,17; Р11.,,43;

В условиях примеров 3 и 4 получают другие вещества, выход и некоторые свойства которых приведены в табл. 2.

450814 о) (д сИ ж CD"

1-(tQ Ф о л1 (0 (Ч о

1-

hl л о л л1

Я

CD (4

tO

CD м и

CO а

CU о

t с4

:с

t и

И а

Л о

Я

X а с4 о (4 х (О о а

iV о а

С4 о

Я (0 CD

LQ Я

СЧ

Ю

t л

hl

° -1 с3 о

1-1 л л1 л

CD

Я о л1

CD л» л л

С4

t л

CD о Ф

h3

1-1

1 с9

Я

CO

1-1 о л1 л1 л1

1-1 (Ч

03 о л1 л о

Ю

t (О л о л1

Il3

1-1 о

CQ с

l0 о

Л

0)

И л о

EQ

IO

1-1

A л

" (7) I

00 у.

Ф о

Л о

\ о о

Э

I о

1 и

Q с4 о

Q»

Ц

Х

И о

С

В

Ж а

Р) о о

<д CO а а р 03 о о ж

1-1

:с х

С0 С4

1-1 о о

Я Я (0 GO о ч

CO а (Ч о

CD л х с9 л о с t

CO Й а

Щ о

Я о

03

CU

CD

h б о

Ж

В с(!

4 ( сЧ Al t со л о а о о с4 х

О) о (О

Щ

Ж

c I

И а

С4 о о с0

СМ о о

CD

LQ

Я л о о

LQ

° -1 о

C) с4

Я

Л с о

Ц

0 сО

450814

О! со

03 л о т 1 о. (4

fQ (О °

C4

0)

CQ л (О о л

tQ

0) о" т-1 о! о

CD (4 о 1 л

tQ о! л л о с!

t т-1 о л т-1 (О о л л

CD о л (О о

CQ а

CU о х

tO о а о о! х :! о о о (Ч 4 т! т-1 (О

t о" л (т3

tQ

oj л (О (О о т-1

СЯ т! о т-1

tO

С ) л л о о л

Я (1т

CD т- л л

CQ о

0) т-1 о

CQ Ф

03 т-1 л

Я т-1 о о

О) !т (О т-1 о

CD (O

И

1-т о

CO тй

tQ

Л1 о (т)

CO

tQ л о т3 (О

t0 л

1 ж

1»

2 о

И о (»е и

М

Ф

Г» о о

С4

Е р." о о о о

CD

l а !

I !

I !! !

I о (-ч х сл о а

СЧ о о со (ч

hl C4 х х ф CO т!

o o (О Ф с0 Я

O CQ о4

Ц (ч

"4 (Т)

CO а

СЧ о

03 т"1 х о

CD

СЧ

03 т-1 !

1 о, (т) о (4 т-1

CD (О о т-1

CD

CQ

10 т-1 л

CD

Я

0) а с4 о

03 о

CQ (Ч

Ж а (т3 о с9 о (О л х (О о

I о

Я q

"ф »».

l o 5

o o

4Д (O а

Я о х с9 о (O а о Ф о

CD

:с

CO о (I! а

Я о

СМ л о

СЧ х

CO о! -9

tQ O (4 1 .!

1: в о4 ц

450814

0R

ВР

И SR""

Составитель Д Карунина

Редактор O.Êóçíeöoâà Texpe> H.Ханеева Корректор А.дэесова

Заказ

Изд. И f/$P Тираж 506

Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4

Предприятие сПатеит». Москва. Г-б9. Беоежковекяя

Пример 5. Получение Я -2,5-дихлорфенил-О-пропаргил-2,4-диметилбензилтиофосфоната.

К смеси 0,03 г . моль 2,4-диметилбен эилдихлорфосфина и 0,03 г ° моль ледяной уксусной кислоты в 30 мл хлороформа при

0- минус 5оС прибавляют раствор 0,03 г .моль 2,5-дихлорфенилсульфенилхлорида в

30 мл хлороформа. Температуру смеси до

° водят до комнатной, растворитель и летучие удаляют в вакууме при 100 С/10-15 о мм рт. ст. и остаток растворяют в бензоле. В полученный раствор при 0-5оС вводят смесь 0,03 г . моль пропаргилового спирта и 0,03 r. моль триэтиламина в 20 мл бензола. Смесь нагревают 2 час при 50 С, о промывают водой, сушат азеотропно, растворитель удаляют в вакууме, в остатке получают целевой продукт, g 1,5750; 20 Э

С 1,2078, выход 96%.

Найдено, %; Cj 17,56; P 7,49;

$8,37.

С18Н17С 1 202Р $ .

Вычислено, %: СА 17,73; P 7,75;

$8,01.

В условиях примера 5 получают вещество, приведенное в табл. 2 последним.

14

Предмет изобретения

Способ получения тиолфосфонатов общей формулы

5 где Я - замешенный или незамещенный фенил или бензил;

Я вЂ” неэамещенный или замешенный

1 фенил, аралкил, циклоалкил, алкенил, алкинил, этилтиоэтил, алкоксиэтил, 20 арилоксиэтил или группа - К =C (СН ) 4

К вЂ” алкил или арил, о т л и ч а юЦ шийся тем, что соответствующий дихлорфосфин подвергают взаимодействию с сульфенилхлоридом в присутствии уксусной

25 кислоты с последующими обработкой образующегося эфирхлорангидрида фенолом, спиртом или ацетоксимом в присутствии третичного амина и выделением целевого продукта

30 известными приемами.