Способ получения растворов или дисперсий смолообразных продуктов

Способ получения растворов или дисперсий смолообразных продуктов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

В ЖС;ОИ ЗМФ. т

ОАТЕНТЕС- - " ",." : l. М т р1 45I252 о и и с- 1Гй Ф е

ИЗОВРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социал..стив ских

Реслхблик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 10.11.70 (21) 1491396/23-5 (51) М. Кл. С 08К 30/00

D 06m 15/12 (32) Приоритет 10.11.69 (31) 16655 69 (33) Швейцария

Опубликовано 25.11.74. Бюллетень Хе 43

Государственный комитет

Совета Министров СССР

IIo делам изобретений н открытий (53) УДК 677.862.11:

:678.643 (088.8) Дата опубликования описания 29.04.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Роземари Тепфль, Хайнц Абель (ФРГ) и Артур Медер (Швейцария) Иностранная фирма

«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ ИЛИ ДИСПЕРСИЙ

СМОЛООБРАЗНЫХ ПРОДУКТОВ

Изобретение относится к получению стабильных при хранении растворов или дисперсий смолообразиых продуктов.

Известен способ получения стабильных при хранении растворов или дисперсий смолообразных продуктов путем взаимодействия эпоксидной смолы, например диановой, или эпоксидированного фенолформальдегидного конденсата и другой термореактивной смолы, обработки полученного конденсата ненасыщенными многоосновными карбоновыми кислотами с последующим переводом полученного продукта в водорастворимое состояние обработкой органическими и/или неорганическими азотистыми основаниями.

Полученные таким образом смолы используют для получения покрытий.

Цель изобретения — получение водораствоpHMbIx смол, которые могут быть использованы в качестве аппретов для текстильных изделий.

Растворы или дисперсии смолооб разных продуктов получают путем этерификации эпоксидного соединения, представляющего собой эпоксидпый олигомер на основе бисфенола (а )), жирной ненасыщенной полимерной кислотой с минимум одной, преимущественно 2—

5, ненасыщенной связью производных моно2 карбоновых кислот с 16 — 22 атомами, например линолевой (а")), при соотношении эпоксидных и кислотных групп 0,45 — 0,95: 1 при

110 — 160 С, преимущественно при 150 С.

Полученный продукт, не содержащий эпоксидных гнпп, Но содержащий карбоксильные группы (aP, переводят в водорастворимое состояние обработкой амином или аммиаком (b)) или пх смесью с ароматическим диизоциа10 патом (c)) — производным углеводородов ряда бензола — в среде органического растворителя. Прн этом эквивалентное соотношение кислотных групп а) и атомов водорода, связанного с азотом гмина илп третичных аминоI5 групп или молекул аммиака должно быть

1:1 — 10. При введснии в реакцию диизоцианата соотношение кислотных и изоцианатных групп должно быть 1:0,1 — 1,5. Сразу после реакции полученный продукт разбавляют во20 дой или органическим растворителем до получения стабильного раствор;- илп дисперсии с содержанием сухого вещества 10 — 30 /о и рН

7,5 — 12, для чего прп необходимости добавляют щелочь.

25 В качестве компонента а) особенно следует назвать эпоксидные олигомеры 2,2-бис- (4 оксифенил) -пропана, которые содержат 1,5—

5,8 экв. эпоксидных групп на 1 кг, однако

451252

3 предпочтитсльнес наличие по меньшей мере

5 экв. Эпоксид(!ых Гр Г!и !!с! 1 кг.

В качестве компонента а") используют в основном димеризоваьп!ую л!шолевую кислоту.

Так пс!Зь!Ваемс!я димеризоваппая кислота все::,"„ содержит некоторые количества тримера и мономера. Технические продукты этих кислот содержат, как правило, 75 — 95 вес. димерных кислот, 4 — 25 вес. /! тримерных кислот и следы (до 3 /!) мономерпых кислот.

Компонентом b) может быть аммиак и/илп амины — — алифатичсские или циклоалифатические. Ллифати !сские амины могут быть первичными, вторичными или третичными с 2 — 8 атомами углерода; циклоалифатичсскпе амины должны содержать 5 — 6-члеппый цикл и по крайней мере олпу первичпу!о амипогруппу.

Количество аммиака или амина рассчитывается так, чтобы па одну кислотную группу продукта a) приходилось 1 — 10 атомов водорода при азоте, илп третичного азота, или молекул аммиака. Напоолее предпочтительны в качестве компонента b ) ди-первичные амины.

Из алифатическпх аминов наиболее пригодны такие полиамипы, как диэтилептриамин, триэтилентетраамин или тетраэтиленпентамин. Возможно применение мопоаминов и третичпых аминов, и гпример трпэтиламипа.

В качестве циклоалифатических аминов пригодны ди-первичные, циклоалпфатические диамины, которые, кроме двух атомов азота, содержат углерод и водород и представляют собой насыщенное 5 — 6-члеппое циклическое кольцо, в котором один углерод кольца связан с группой HN —, а другой — с группой

««211 — СН2 —.

В качестве примеров подобных аминов могут быть названы 3 5,5-триметил-1-амипо-Заминометил-циклогексан или 1-амипо-2-амипометил-циклопентан.

В реакции может быгь применен вместе с компонентами а) и b) также и т«!йзтий компонент с), а именно ароматические или, и это предпочтительнее, алифатические диизоциапаты. Наиболее подходящими здесь оказались алкиленизоцианаты с 1 — 8 атомами углерода и в алкиленовом радикале, например гексаэтилендиизоцианат. Из ароматических диизоцианатов возможно использование толуилен2,4-диизоцианата.

В качестве органических растворителей, в присутствии которых протекает реакция между компонентами а), b) и при известных условиях и с), применяются хорошо растворимые в воде органические растворители. В качестве примеров могут быть названы изопропапол, этанол, н-бутилгликоль.

При применении компонента c) реакция компонентов a), b), и c) может осуществляться в различной последовательности; либо взаимодействием сначала а) и b) с последующим добавлением компонента с); либо взаимодействием сначала а) и с) с последующим добавлением компонента b). Реакция с b) протска5

55 бО

65 ет при "0- — 1?О С, преимущественно при 60—

70 С в случае использования аминов и при

20 С в слу !ае аммиака; реакция с с) при температуре от — 10 до +50"С.

« сакцпю проводят таким путем, что образу!о с!! растворимые в воде или диспергируемыс подиаддукты. При этом следят, чтобы проба, взятая сразу после окончания реакции после разбавления водой имела рН 7,5 — 12, но предпочтительнее 8 — 10. При необходимости это достигается добавкой щелочи. Для подщелачива пя используют неорганические или органические основания преимущественно легколетучие, такие как аммиак. Полученные таким путем продукты — растворы или дисперсии, разбавленные при необходимости щелочью и органическими растворителями или водой, содержат 10 — 30!//!! сухого вещества и отличаются высокой стойкостью.

Они могут быть использованы для различных целей, но главным образом для отделки (аппретировапия) текстильных изделий.

Получение компонента а).

А. 282 г димеризованной линолевой кислоты (1 кислотный эквивалент) совместно с

95,5 г эпоксида (0,5 экв. эпоксидных групп), полученного из 2,2-бис- (4 -оксифенил) -пропанаа и эпихлоргидрина при помешивании в течение 5 час нагревают до 150 С. Полученный высоковязкий прозрачный продукт имеет кислотпос число 73 и содержание эпоксидных групп О.

Б. 282 г димеризовапной линолевой кислоты (1 кислотный) эквивалент совместно с 134 г эпоксида (0,7 экв. эпоксидпых групп), полученного согласно примеру А, при помешивании в течение 5 час нагревают до 150 С.

Получают высоковязкий прозрачный продукт, имеющий кислотное число 64 и содержаший О эпоксидных групп.

В. 282 г димеризованной линолевой кислоты (1 кислотный эквивалент) совместно с 153 г эпоксида (0,8 экв. эпоксидных групп), полученного согласно примеру А, при помешивании в течение 6,5 час нагревают до 150 С.

Получают высоковязкий прозрачный продукт, имеющий кислотное число 53 и содержащий О эпоксидных групп.

Г. 282 г димеризованной линолевой кислоты (1 кислотный эквивалент) совместно с 172 г эпоксида (0,9 экв. эпоксидных групп), полученного согласно примеру А, при помешивании в течение 7,5 час нагревают до 150 С.

Получают высоковязкий прозрачный продукт, имеющий кислотное число 36 и содержащий О эпоксидпых групп.

Д. 282 г димеризованной линолевой кислоты (1 экв. кислотных групп) вместе с 98 г эпоксида (0,5 экв. эпоксидных групп), полученного из 2,2-бис- (4-оксифенил) -пропана и эпихлоргидрина в течение 5 час нагревают до

150 С.

Получают высоковязкий прозрачный продукт, имеющий кислотное число 87,5 и содер>кащий О опоксидных групп.

451252

П р ц м е р 1. 71 г продукта, полученного согласно примеру А (0,1 кислотного эквивалента), растворяют в 71 г н-бутилгликоля и после добавки 7,3 триэтилентетрамина (0,3 аминоэквивалента) в течение 1 часа перемешивают при 60=С. Затем добавляют 230 г де= конизированной воды и продолжают перемешивать до охлаждения. Получают прозрачный раствор, содержащий 20 /о сухого вещества и рН 8,7.

Пример 2. 87 r продукта, полученного согласно примеру Б (0,1 кислотного эквивалента), растворяют в 87 г н-бутилгликаля и после добавки 7,3 г триэтилентетрамина (0,3 аминоэквивалента) в течение часа перемешивают при 60 С. Затем добавляют 275 г деионизированной воды и продолжают перемешивать до охлаждения. Получают 20О/о-нь1й раствор, имеющий рН 8,8. Добавкой 6 r 24 /О-HOro аммиака устанавливают рН 9,2.

Пример 3. 106 r продукта, полученного согласно примеру В (0,1 кислотного эквивалента), растворяют в 106 г н-бутилгликоля и после добавки 7,3 г триэтилентетрамина (0,3 аминоэквивалента) в течение часа перемешивают при 60 С. Затем добавляют 320 г деионизированной воды и продолжают перемешивать до охлаждения. Добавкой 8 и 24 /о-ного аммиака устанавливается рН 9,5. Получают прозрачный раствор, содержащий 20 сухого вещества.

Пример 4. 77 г продукта, полученного согласно примеру Г (0,05 кислотного эквивалента), растворяют в 66 г н-бутилгликоля и вместе с 3,65 г триэтилентетрамина (0,15 аминоэквивалента) в течение часа нагревают до 60 С. Затем добавляют 8 г 24 /о-ного аммиака и 245 г деионизированной воды и продолжают перемешивание до охлаждения. Получают прозрачный раствор, содержащий 20О/о сухого вещества и имеющий рН 9,6.

Пример 5. 87 г продукта, полученного согласно примеру Б (0,1 кислотного эквивалента), растворяют в 87 г н-бутилгликоля и вместе с 2,44 r триэтилентетрамина (0,1 аминоэквивалента) в течение часа нагревают до

60 С. Затем добавляют 8 г 24О/о-ного аммиака и 250 г деионизированной воды и продолжают перемешивание до охлаждения.

Пример 6. 87 г продукта, полученного согласно примеру Б (0,1 кислотного эквивалента), растворяют триэтилентетрамина (0,5 аминоэквивалента) в течение часа нагревают до 60 С. Затем добавляют 295 г деионизированной воды и продолжают перемешивание до охлаждения.

Получают прозрачный раствор, содержащий 20 сухого вещества и имеющий рН 9,5.

Пример 7. 87 r продукта, полученного согласно примеру Б (0,1 кислотного эквивалента), растворяют в 87 г н-бутилгликоля и вместе с 6,17 г диэтилентриамина (0,3 аминоэквивалента) в течение часа нагревают до

60 С.

После добавки 270 г деионизированной во10

50 б0

65 ды продолжают неремашивание до охлажде-. ния и получают прозрачный раствор, содержащий 20 /о сухого вещества и имеющий рН

9,2.

Пример 8. 77 г продукта, полученного еоглаено примеру Б (0,05 кислотного эквивалента), растворяют в 66 r и-бутилгликоля и вместе с 6,4 r 1-амино-3-аминометил-3 5 5-триметилциклогексана (0,152 аминоэквивалента) нагревают в течение часа до 60 С. Затем добавляют 11 г 24 /о-ного аммиака и 247 г деионизированной воды и продолжают перемешивание до охлаждения. Получают прозрачный раствор, содериащий 20% сухого вещества и имеющий рН 9,7.

Пример 9, 50,5 г продукта, полученного согласно примеру Г (0,0328 кислотного эквивалента), растворяют в 50 r н-бутилгликоля е добавкой 6 г 24 -ного аммиака {0,085 моля). Затем разбавляют 140 г деионизированной водой и получают прозрачный раствор, содержащий 20% сухого вещества и имеющий рН 9,8.

Пример 10. 77 r продукта, полученного согласно примеру Г (0,05 кислотного эквивалента), растворяют в 66 r н-бутилгликоля и вместе с 3,65 г триэтилентетрамина (0,15 аминоэквивалента) нагревают в течение 2 час до

60 С. Затем продукт разбавляют 244 г н-бутилгликоля и перемешивают до охлаждения.

Получают прозрачный раствор, содержащий 20 /о сухого вещества. Пробу разбавляют водой (1: 10) и получ ают р Н 7,8.

Пример 11. 45 r продукта, полученного согласно примеру Б (0,0515 кислотного эквивалента), растворяют в 45 г и-бутилгликоля и вместе с 3,76 г триэтилентетрамина (0,155 аминоэквивалента) перемешивают в течение часа при 60 C. Затем добавляют 2 г 30 /о-ного раствора едкого натра и 139 г деионизированной воды и продолжают перемешивание до охлаждения.

Получают прозрачный раствор, имеющий

20 /О сухого вещества и рН 9,1.

Пример 12. 87 г продукта, полученного согласно примеру Б (0,1 кислотного эквивалента), растворяют в 87 г н-бутилгликоля и вместе с 14,6 г триэтилентетрамина (0,6 аминоэквивалента) и в течение часа нагревают до 60 С. Затем раствор охлаждают до — 10 С и в течение часа по каплям добавляют раствор, состоящий из 10 г гексаметилен-1,б-диизоцианата (0,119 изоцианатэквивалента) в

50 r н-бутилгликоля. Затем перемешивают еще 2 часа при комнатной температуре p B заключение разбавляют 383 г воды, в которую перед этим добавили 25 г 24О/о-ного аммиака. Получают жидкотекучий раствор, имеющий 20О/о сухого вещества и рН 9,8.

П р им ер 13. 43,5 г продукта, полученного согласно примеру Б (0,05 кислотного эквивалента) растворяют в 43,5 г н-бутилгликоля и вместе с 2,1 гексаметилен-1,6-диизоцианатом (0,025 изоцианатэквивалента) охлаждают до — 10 С. Затем в течение 2 час по каплям

451252 5

I0

Составитель О. Цыпкина

Техред А. Дроздова Корректор М. Щипкова

И."д. Я 505 Тира::к 505 Подписное

Редактор Н. Джарагетти. Заказ 1047714

Сапунова, 2 гипография, нр.

7 добавляют раствор, состоящий из 7,3 г триэтилентетрамина (0,3 аминоэквивалент".) и в

50 г н-бутилгликоля. Затем перемешивают

2 часа при комнатной температуре и разбавляют 132 г деионизированпой воды. Получают жидкотекучий раствор, имеющий 20 /о сухого вещества и рН 9,3.

Пример 14. 73 г продукта, получешюго согласно примеру Д (0,08 экв. кислотных групп), растворяют в 73 г изопропанола и нагревают до 60 С внутренней температуры.

В течение 30 мин приливают раствор, состоящий из 7,81 триэтилентетрамина (0,32 аминоэквивалента) и 7,8 r изопропанола. Затем перемешивают час при 60 Ñ и в заключение добавляют 5 г 24о/о-ного аммиака в 235 г деионизированной воды. Получают 20 /о -ный раствор, имеющий рН 9,7.

Пример 15. 74,4 r продукта, полученного согласно примеру В (0,15 экв. кислотных групп), растворяют в 74,4 г бутилгликоля и нагревают до внутренней температуры 60 С.

В течение 30 мин приливают раствор, состоящий из 14,6 г триэтилентетрамина (0,6 аминоэквивалента) и 14,6 r бутилгликоля. Затем еще перемешивают в течение часа при

60 С и в заключение добавляют 5 r 24%-пого аммиака в 255 г деионизированной воды. Получают 20 /о-ный раствор, имеющий рН 9,5.

П р имер 16. 64,5 г продукта, полученного согласно примеру Е (0,1 экв. кислотных групп), растворяют в 64,5 r бутилгликоля и нагревают до 60 С.

В течение 30 мин приливают раствор, состоящий из 27 r тетраэтиленцептамина (1 аминоэквивалента) и 27 г бутилглнколя.

Затем еще перемешивают 30 мин и добавляют

260 г деионизироваиной воды. Получают

20o -ный раствор, имеющий рН 9,8.

Пример 17. 64,5 г продукта, полученного согласно примеру Е (0,1 экв. кислотных групп), растворяют в 64,5 г бутилгликоля и нагревают до 60 С. В течение 30 мин приливают раствор, состоящий из 7,5 этилендиамиHB (0,6 аминоэквивалента) и 7,5 г бутилгликоля. Затем еще перемешивают в течение

30 мин и в заключение добавляют 210 г деионизированной воды. Получают 20о -пый раствор, имеющий рН 9,6.

Пример 18. 64,5 г продукта, полученного согласно примеру Е (0,1 экв. кислотных групп), растворяют в 64,5 г бутилгликоля.

В течение 30 мин приливают раствор, состоящий из 22,9 г 1-амино-2-амино-метилциклопентана (0,8 аминоэквивалента) и в 22,9 г бутилгликоля. Затем перемешивают еще в течение 30 мин и добавляют 270 г деионизированной воды. Получают 20 о/о -ный раствор, имеющий рН 10,8.

Пример 19. ?О г продукта, полученного

55 б0 согласно примеру Е (0,108 экв. кислотных групп), растворяют в 70 " бутилгликоля и добавляют 6,3 М-тетраметилепдиамина (0,108 третичных !:::èíîrðóïï). В заключение разбавляют 225 г деионизированной воды и получают 20о/о-пый раствор, имеющий рН 7,6.

П р и и е р 20. 64,5 r продукта, полученного согласно примеру Е (О,! экв. кислотных групп), растворяют в 64,5 г бутилгликоля и после добавки 14,6 г триэтилентетрамина (0,6 аминоэквивалента) перемешивают в течение часа при 60 С. В заключение охлаждают продукт до — 10 С и приливают в течение часа 10,5 r толуилен-2,4-диизоцианата (0,12 экв. изоцианата) в 50 г бутилгликоля.

Затем перемешивают 2,5 часа при комнатной температуре и разбавляют раствором 20 г

24%-ного аммиака в 220 г деионизированной воды. Получают 20%-ный раствор, имеющий рН 9,8.

Предмет изобретения

1. Способ получения растворов или дисперсий смолообразпых продуктов путем этерификации эпоксидного соединения, представляющего собой эпоксидный олигомер на основе бисфенола (а )), жирной ненасыщенной кислотойй (а") ) п р и 110 — 160 С, последующих нейтрализации полученного продукта основанием и разбавления его водой или органическим водорастворимым растворителем, о тл и и а ю шийся тем, что, с целью придания полученным растворам или дисперсиям аппретирующих cr-ойств, в качестве жирной ненасьпценной кислоты используют полимерные кислоты, производные монокарбоновых кислот с 16 — 22 атомами углерода, например линолевой, с минимум одной, преимущественно

2 — 5, ненасыщенной связью, в количестве, соответствующем 1 кислотной группе на 0,45—

0,95 эпоксидных групп эпоксидного соединения, полученный продукт этерификации (а)) перед нейтрализацией обрабатывают аммиаком или алифатическим амином, или циклоалифатическим с 5 — 6 атомами углерода в кольце амином (b)), содержащим, по крайней мере, одну первичную аминогруппу в количестве, соответствующем 1 — 10 атомам водорода при азоте или третичного азота или молекул аммиака па одну кислотную группу продукта а) и нейтрализацию и разбавление продукта ведут до получения растворов или дисперсий с содержанием сухого остатка 10—

30 вес. и рН 7,5 — 12.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что амин применяют в смеси с диизоцианатом — производным углеводородов ряда бензола в количестве, соответствующем 0,1 — 1,5 нзо. ианатных групп на одну кислотную группу продукта а).