Способ получения эфиров алифатических ненасыщенных кислот

Способ получения эфиров алифатических ненасыщенных кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ пп 45I686

Союз Сове!ских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 05.03.73 (21) 1890472/23-4 с присоединением заявки Х (32) Приоритет

Опубликовано 30.11,74. Б|оллетень,,Й 44

Дата опубликования описания 10.03.75 (51) М. Кл. С 07с 69 52

С 07с 69, 54

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.39 26.07 (088.8) л

Л. Т. Еременко и Г. В. Орешко (72) Авторы изобретения

Отделение ордена Ленина института химической физики АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ

НЕНАСЪ|ЩЕННЪ|Х КИСЛОТ

Изобретение касается получения эфиров алифатических ненасыщенных кислот, которые находят широкое применение в качестве мономеров в производстве пластических масс.

Известен способ получения эфиров алифатических ненасыщенных кислот взаимодействиемвием хлорангидридов соответствующих кислот со спиртами различного строения в хлорпарафиновом растворителе в присутствии основного агента — N-окиси пиридина в качестве акцептора хлористого водорода. В данном случае необходима тщательная осушка исходных реагентов от воды.

Однако низкий выход целевого продукта (29 †3/О) и длительное время реакции (60 час) ограничивают возможность использования известного способа.

С целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса по предлагаемому способу в качестве основания используют гидроокись или карбонат щелочного металла, или гидроокись щелочноземельного металла н процесс проводят в среде воды при минус

5 — 5 С.

Низкая температура процесса и кратковременное пребывание реагентов в массе позволяет получать ненасыщенные эфиры различных спиртов с выходами до 97% в течение

10 — 15 мип.

В качсс твс галоидангидридов карбо овьы кислот могут быть использованы галоидангидриды ненасыщенных кислот с нормальной и разветвленной углеродными цепями.

В качестве исходного спирта могут быть использованы алпфатпческие и алициклическпе алкоголи, глпколи, глицерин и другие полпатомные спирты с нормальной и разветвленной углеродной цепью с различным расположением гпдрокспльных групп. Спирты

10 могут содержать функции и заместители (как электроположительные, так и электроотрицательные)- — галоид, карбонил, нитро-, нитрамино, нитрозо-, ампно-, азпдо- и нитратные группы. Этерифицироваться могут спирты, содержащие этпленовую и ацетиленовую связи.

Малое время реакции может быть использовано для оформления непрерывного процесса.

Процесс этернфикации может быть выполнен в трех вариантах с использованием водного раствора щелочи различной концентрации (от 5 до 30Pp). Количество щелочи берется эквимольное на эквивалент ацилирующей группы, присутствующей в реакционной

25 смеси, или с избытком до 20 — 300/О.

Первый вариант осуществления способа заключается в дозированпи хлорангидрида карбоновой кислоты к раствору пли эмульсии спирта в водном растворе щелочи прп задан30 ной температуре. Это позволяеT пс: ользовать

451686

Составитель В. Блинова

Техред Н, Куклина

Корректор О. Тюрина

Редактор К. Вейсбейн

Заказ 555/!2 Изд. № 1065 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 для этерификации cIIHpTbt В Виде их водных растворов с содержанием воды до 20 моль на

1 моль спирта.

Второй вариант осуществления способа заключается в дозировании смеси спирта и хлорангидрида карбоновой кислоты к водному раствору щелочи при выбранных температурах. Такое оформление процесса целесообразно применять при использовании замещенных алкоголей, склонных к различным превраще- 10 ниям в щелочных растворах.

Третий вариант осуществления способа заключается в дозировании концентрированного водного раствора щелочи к приготовленной смеси спирта и хлорангидрида кислоты. Ме- 15 тод удобен в случае проведения процесса при пониженных температурах и необходимости исключения больших объемов воды.

Во всех случаях допускается применение спиртов и хлорангидридов в растворах инерт- 20 ных растворителей.

Пример 1. Метиловый эфир метакриловой кислоты.

Растворяют 56 г КОН в 500 мл воды, охлаждают раствор до 0 С и добавляют сразу 25

32 r метанола и при 0 — 3 С и 105 г хлорангидрида метакриловой кислоты с такой скоростью, чтобы при охлаждении обеспечить заданную температуру реакции. Затем реакционной смеси дают нагреться до комнатной 30 температуры, отделяют эфирный слой, промывают 5о/о-ным водным раствором NaHCO3, водой и высушивают MgSO4.

После перегонки выход метилметакрилата

98 г (95о/о). 35

Пример. 2. 2-фтор-2,2-динитроэтиловый эфир акриловой кислоты.

К смеси 77 г 2-фтор-2,2-динитроэтанола и

60 г хлорангидрида акриловой кислоты при минус 5 — 5 С добавляют 130 г 30 /о-ного ра- 40 створа NaOH. По окончании прибавления температуру реакционной смеси поднимают до комнатной, добавляют необходимое количество воды для растворения образовавшихся солей, отделяют образовавшийся эфир, кото- 45 рый промывают 5% -ным NaHCO3, водой и сушат MgSO4, Выход акрилового эфира 2фтор-2,2-динитроэтанола после перегонки

101 г (91 о/о)

Пример 3. 2-фтор-2,2-динитроэтиловый 50 эфир метакриловой кислоты.

Растворяют 30 г NaOH в 300 мл воды и охлаждают до 0 — 5 С. При этой температуре добавляют 77 г 2-фтор-2,2-динитрозганола, а затем 78,5 г хлорангидрпда метакриловой кислоты, поддерживая скоростью прибавления температуру 0 — 5 С. Затем смеси дают постепенно нагреться до комнатной температуры, отделяют нижний слой, промывают 5/о-ным

NaHCO, водой и сушат MgSO4. После перегонки выход метакрилата 2-фтор-2,2-дпнитроэтанола 107 г (96 /о).

Пример 4. 2-фтор-2-нитродециловый эфир метакриловой кислоты.

К 520 мл 10%-ного раствора К СОз добавляют одновременно 111,7 г 2-фтор-2-нитродецилового спирта и 78,5 г хлорангидрида метакриловой кислоты, поддерживая температуру реакционной смеси 0 — 5 . Через 30 мин отделяют нижний слой, промывают 5 /о -ным

КаНСОз, водой и сушат MgSO . После перегонки выход эфира 132 т (90 о/о).

Пример. 5. Аллиловый эфир метакриловой кислоты.

К суспензии, содержащей 10 г Са(ОН), в

100 мл воды, добавляют 6,0 r аллилового спирта и при 0 — минус 2 С добавляют по каплям при энергичном перемешивании 11 r хлорангидрида метакриловой кислоты. Через

20 мин отделяют верхний слой, тщательно промывают 5о/о -ным водным раствором

ХаНСОз, водой и сушат MgSO4. Выход эфира

11,5 г (91о/ ), Пример 6. Бисакри IOBbIH эфир этпленглпколя.

К 40 мл 20о/,-ного водного раствора ХаОН добавляют 6 г свежеперегнанного гликоля и при 0 — минус 5 С по каплям прибавляют

22 г хлорангидрида акриловой кислоты. Через 30 мин отделяют верхний слой, промывают 2 /о-ным водным раствором, водой и сушат

NaqSO . Выход эфира 14,5 г (90 о).

Предмет изобретения

Способ получения эфиров алифатических ненасыщенных кислот взаимодействием хлорангидридов соответствующих кислот со спиртами в среде растворителя в присутствии основания с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличаю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве основания используют гидроокись или карбонат щелочного металла, или гидроокись щелочноземельного металла и процесс проводят в среде воды при минус 5 — 5 С.