Способ получения карборансодержащих полицианатов

Способ получения карборансодержащих полицианатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

>453064

ОП ИСЛНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (Gl) Дополнительное к авт. свид-в — (22) Заявлено 26,06.73 (21) 1941711, 23-5 (51) Ч.Кл."- С 08 G 33,02

С 08 G 331 18 с присоединением заявки— государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет— (43) Опубликовано 05.03.76. Бюллетень ¹ 9 (15) Дата опубликования описания 10.0б.76 (53) УДК 678.765 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. В. Коршак, С. В. Виноградова, В. А. Панкратов, В. Н. Калинин и Л. И. Захаркин

Институт элементоорганических соединений АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОРАНСОДЕРЖАЩИХ

ПОЛИЦИАНАТОВ

Изобретение относится к способу получения термостойкпх полимеров, обладающих большим коксовым остатком.

Извгстен способ получения карборансодержящи. полицианатов путем гомополимеризации 1,2-бис- (4 -циапатофенил) -О-карборана и IH гг0 сопол:!з!еризации с моноциановыми эфирами.

Карборансодгржащие полицианаты представляют собой терх!Остойкие,полив!еры с ценным комплексом физико-механических свойств, которые применяются в качестве тепло- и термостойкпх пленок, покрытий, связующих для стеклопластиков, клеев и т. д.

Из-за большого содгржания бора коксовые остатки этих полимеров при прогреве на воздухе при .повышенных температурах (800—

900 С) достигают 98 g от исходного веса.

Полученные по известному способу ароматичгск1:г карООрансодержащ1!е полицианаты, обладая высокой тепло- и термостойкостью, имеют относительно низкие удельную ударную вязкость и прочность на изгиб, что обусловлено жесткостью структуры этих полимеров.

С целью улучшения физико-механических показателен, в частности удельной ударной вязкости и прочности на изгиб, карборансодержащих полицианатов предложено в качесгве карборансодержащего дицианового эфира использовать 1,2-бис-(4 -цианатобснзил)-окярборан.

Полициклотримгризацшо проводят B блоке или в среде органического растворителя, в присутствии катализатора или бгз него.

Протекание полициклотримеризации 1,2бис-(4 циянатобгнзил) - о - кярборана 1оэнтролируют по исчгзнозгнию в ИК-спектрах полосы поглощения в области 2240 — 2285 сз! характерной для валентных колебаний

Π— С=.ч — Группь! цпанатоз, II по появлению полос поглощенпя в областях 1340—

1350 см и 1550 — 1580 сз! —, характерных для S — триазинового цикла в полицианатах.

Полученные по предлагаемому способу полициянаты пмг10т Высокиг ф;1зикО-механические показатели (удгльная ударная вязкость монолитных образцов — 30 кгс cII, ñëI-", прочность на изгиб — 1700 кгс с.ио) и сохраняют вьгсокую тепло- и термостойкость, не уступая по этим показателям полностью ароматическим полицианатам. Кроме того, эти полимеры обладают аморфной структурой и имеют

ХОРОШУЮ аДГЕЗ !Ю K ":lv.-...-п ."" Х;атгРИаЛЯМ.

Указанные свойства, а также сочетание высоких KOKcoBblv о=татков у полпцианатов, прогретых до 900 С, с хорошими физико-,механическими !Показателями литых образцов позволяют использовать предлагаемые полицианаты в качгствг клггв, cçÿçóþùIIv для

453064

Формула изобретения

Составитель Л. Платонова

Техред А. Камышникова

Редактор 3. Горбунова

Корректор В. Гутгиа <

Заказ 568/8!4 Изд, № 293 Тираж 629 Подписное

ЦН!1ИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред, «Патент» стеклопластиков, тепло- и термостойких .пленок, покрытий и различных наполненных композиций.

Пример 1. В ампулу загружают 20,3 г

1,2-бис-(4 -цианатобензнл)-о-карборана и вакуумируют (10 лил рт. ст.) в течение 4 час при комнатной температуре, после чего ампулу нагревают до 160 С, вакуумируют при этой температуре еще в течение 2 час, заполняют аргоном и запаивают. Затем ампулу термостатируют прп постепенном повышении температуры от 160 до 250 С в течение 8 час, выдерживают 5 «ас при 250 С и медленно (— 10 С/час) охлаждают до комнатной температуры. Образуется светло-желтый прозрачный полимер, который не плавится и не растворяется B органических растворителях.

Найдено, %: С 53,21; Н 5,52; В 26,45;

N 6,75.

С18Н22В 1o02N2.

Вычислено, %: С 53,12; Н 5,43; В 26,64;

N 6,91.

Показатели полученного полициа ната: температура начала деформации (при нагрузке на образец 0,8 кгс/сл2) 370 С; температура начала разложения на воздухе по данным ТГЛ (повышение температуры

4,5 С/лин) 370 С; коксовый остаток íа воздухе (при 900 С) 92%; х дельная ударная вязкость 30 кгс. сл/сл2; твердость по Бринеллю 1300 кгс/сл-2, прочность на изгиб

I 00 кгс/сл2

Пример 2. Л,налогпчно примеру 1 осуществляют полимеризацню 20,3 г 1,2-бис-(4 цианатобензил) -о-карбарана в присутствии

0,002 г Л1С1з. Полученный полицианат по свойствам подобен полимеру из примера 1. Пример 3. 20,3 г 1,2-бис-(4 -цианатобензил)-о карборана полимеризуют в растворе 230 лл дитолилметана,в присутствии

0,003 г SnCI2 в атмосфере аргона по следующему температурному режиму: постепенное повышение температуры до 200 С в течение

6 час и .выдержка при 200 С ia течение 8 час.

Выпавший полимер отфильтровывают, экстрагируют ацетоном 8 час в аппарате Сокслета и сушат при 100 С в течение 8 «ас.

Термические показатели полицианата такие же, как и у полимера из примера 1.

Пример 4. B ампулу вносят 20,3 г 1,2бис- (4 -цианатобензил) -о-карборана, 15,9 г

3,3-бис-(4-цианатофенил)-фталида и 0,001 г

ZnCl2 и проводят полимеризацию по примеру 1. Показатели полученного полимера: температура начала деформации 375 С; темпе5 ратура начала разложения 370 С; коксовый остаток на воздухе (при 900 С) 78%.

Пример у 5. В ампулу загружают

20.3 г 1,2-бас- (4 -цианатобензил) -о-карборана, 3,98 г 2,2,3,3-тетрафтор-l-п ропанцианата и

0,002 г ZnC12. Реакционную смесь тщательно перемешивают, вакуумируют (10 лл рт. ст.)

8 «ас при 10 С, запаивают ампулу, термостатируют ее при постепенном повышении температуры от 60 до 200 С в течение 30 час и м дл нчо охлаждают (20 С час) до комнатной температуры. Показатели полученного сополнмера: температура начала деформации

I20 С; температура начала разложения

350 С; удельная ударная, вязкость 25 кгс . сл/

20 с.ц2.

/Пример 6. В ампулу вносят 27,8 г 2,2бас- (4 -цпанатофснил) -пропана, 4,06 г 1,2-бис(4 -цианатобензпл)-о-карборана I> 0.003 г

FOCI.- и проводят полимеризацию по прпме25 ру 1. Образующийся,полицианат представляет собой, прозрачный стеклообразный монолит с температурой начала деформации

370 С, температурой начала разложения

380= С и коксовым остат|ком при 900 С 50%.

Пример 7. В ампулу вносят 20,3 г 1,2бис- (4 -цианатобензил) -о-карборана, 2,47 г с12еннлцнаната и 0,003 г Fe(CO);. Реакционную смесь расплавляют в токе аргона, ампулу занапвают и термостатируют по примеру 1. Образующийся сополимер имеет температуру начала деформации 180 С и температуру начала разложения 330 С.

Способ получения карборачсодерукащпх полицнацатов путем полнци клотримеризации карборансодерукащего дицианового эфира или взаимодейспвия его с монофункциональным циановым эфиром в среде органического растворителя или в блоке в токе инертного газа в присутствии катализатора, о тл и ч аю шийся тем, что, с целью улучшения физико-механических показателей, в качестве карборансодсржащего дицианового эфира используют 1,2-бис-(4 -цианатобензпл)-о-êàð6 оран.