Способ получения активных красителей
Иллюстрации
Реферат
i
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советскик
Социалистических
Республик (61) Зависимый от патента (51) M. Кл. С 09Ь 62/04 (22) Заявлено 15.10.70 (21) 1486893/23-4 (32) Приоритет 17.10.69 (31) 15581/69 (33) Швейцария
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.556.33 (088.8) Опубликовано 15.12.74. Бюллетень № 46
Дата опубликования описания 22.04.75 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Ханс Аккерманн, Херберт Зейлер и Пауль Дусси (Швейцария) Иностранная фирма
«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНЪ|Х КРАСИТЕЛЕЙ эф 1
На1 — (— Х
N zN
На1
25
Изобретение относится к области получения новых активных красителей, пригодных для крашения текстильных материалов, таких как целлюлозные, полиамидные, и нанесения на указанные материалы рисунка методом печати.
Известен способ получения активных азокрасителей, имеющих остаток 4-хлор-6-стирил-1,3,5-триазина. Способ состоит в том, что аминонафтолмоно (ди) сульфокислоту сочетают с дназобензолом или его производным и полученный при этом продукт конденсируют с 5-стирил-2,4-дихлор-1,3,5-триазином.
Известные красители плохо растворяются в холодной воде и неустойчивы к обработке кислыми агентами, а также водой.
Предлагается способ получения новых активных красителей с повышенной красящей активностью и повышенной растворимостью.
Общая формула предлагаемых красителей где D — остаток органического красителя, например азокрасителя;
R и R — независимо друг от друга водород или низшая алкильная группа, предпочтительно водород;
Hal — фтор, хлор или бром;
5 и — число 1 или 2.
Способ состоит в том, что 1 моль органического красящего соединения формулы где D равно D или представляет собой
15 остаток компоненты |4, R, и имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с и молями триазипового соединения формулы где Х вЂ” фтор, хлор, бром или цианамидогруппа, с последующим выделением целевого продукта или обработкой его другой компонентой красящего соединения D, или конденЗ0 сацией его с и молями цианамида или щелоч453846
ХЯ вЂ” CN
N+rII
На1
20
SO,Н
Soн
61 Л
1à à — ЪН вЂ” СХ
ОН NH
ОН
ЯьН
50 ной солью последнего, или алкилированием
его известными приемами.
В качестве исходного красящего соединения можно использовать, например, красители ряда азо-, антрахинон-, формозан- или фталоцианинового.
Предлагаемый краситель, кроме того, получают из таких компонентов красящего соединения D, по меньшей мере один компонент которых содержит остаток формулы связанный через аминогруппу радикала — NR — с данным компонентом, и по желанию полученный при этом краситель алкилируют.
Наличие в красителях, полученных предлагаемым способом, такого остатка, как 4-галоген-6-цианамино-1,3,5-триазина, позволяет повысить сродство красителя к волокнам, содержащим гидроксильные или аминогруппы, и тем самым повысить красящую активность красителя.
По сравнению с известными аналогичными активными красителями новые красители обладают повышенной растворимостью в холодной воде и повышенной устойчивостью ко всем видам обработок, в частности к мокрым обработкам и к действию кислот.
Окраски предлагаемыми красителями отличаются ровным глубоким тоном и чистотой.
Пример 1. Получение красителя формулы
20 r2,,4-дихлор - 6- цианамид - 1,3,5 - триазина прибавляют к раствору 50,3 r моноазокрасителя, полученного путем сочетания диазотированной 1,3-диаминобензол-4-сульфокислоты с 1 - оксинафталин - 3,6 - дисульфокислотой, в
1000 мл воды с температурой примерно 45—
55 . Прибавлением раствора соды держат значение рН примерно при 7,0 — 7,5 и перемешивают примерно в течение 5 ч при 45 — 50 .
После окончания реакции конденсации осаждают образованный активный краситель указанной формулы при помощи хлорида калия, отфильтровывают, промывают разбавленным раствором хлорида калия и сушат в вакууме при 80 — 85 .
Он представляет собой красный порошок, который хорошо растворяется в воде, окрашивая ее в оранжево-красный цвет.
Лктивные красители с подобными свойствами получают, если указанные в столбце II нижеследующей таблицы и содержащие аминогруппы красители конденсируют с приведенными в столбце III соединениями триазина способом, описанным в примере 1.
Пример 2. Получение красителя формулы
Растворяют 15,7 r полученного по примеру 1 красителя в 1000 мл воды и прибавляют по каплям в течение 1 ч при 40 — 50 100 r диметилсульфата, причем значение рН держат
gp между 6 и 7 прибавлением раствора соды.
Метилированный краситель указанной формулы осаждают прибавлением хлористого натрия, отфильтровывают, промывают разбавленным раствором хлористого натрия и сушат в вакууме. Он представляет собой красный порошок, который растворяется в воде с образованием оранжево-красного раствора.
Пример 3. Получение красителя фор40 мулы
31,9 г 1-амино-8-оксинафталин-3,6-дисульфокислоты растворяют при значении рН 6,5 и температуре 35 — 40 в 200 ч. воды при до55 бавлении едкого натра. После этого доводят раствор до значения рН 4, прибавляют 20 r
2,4-дихлор-б-цианамидо-1,3,5-триазина и держат одновременно значение рН реакционной смеси 3 прибавлением раствора карбоната б0 натрия. После окончания конденсации прибавляют к раствору 30 r бикарбоната натрия и после этого прибавляют раствор 18,7 г диазотированной 1 - амино - 4 — метилбензол-2сульфокислоты. Как только сочетание законб5 чится, прибавляют к реакционной смеси хло453846 (0-,Í
ЯБ — C3 у ХН-(N
М Х к=к- =(HO@ 5 . 000 0
I":, . 11
I ристый натрий, осажденный краситель отфильтровывают и промывают раствором хлористого натрия. После сушки в вакууме получают красный порошок, который легко растворяется в воде, окрашивая ее в красный цвет.
Н0 8 СО О
Сц.
Г
II
Х Х
86,1 г аминоформазаназокрасителя формулы растворяют в 1000 мл воды. К этому раствору прибавляют 20 г 2,4-дихлор-6-цианамидо-1,3,5триазина и перемешивают при 40 — 50 до тех пор, пока конденсация не окончится. Значение рН держат во время реакции при 6 — 7 прибавлением по каплям раствора карбоната натрия. Затем осаждают активный краситель
Прп крашении или набивке указанным красителем получают красную окраску или набивку с хорошей устойчивостью к любым видам обработок.
Пример 4. Получение красителя формулы
COOH
H„ i,„, указанной формулы прибавлением хлористого калия, отсасывают, промывают раствором хлористого калия и сушат в вакууме. Он представляет собой оливковый порошок, который хорошо растворяется в воде с образованием раствора оливкового цвета.
453846
Таблина
Оттенок краски на хлопке
Пример
Краситель
Желтый
НОъ
HzN
Желтый с зеленым
HzN
Желтый
ЫьН
=н — 1 — сн-.
НО
=н- - -сн, НО
-н- - -сн, Н0 Я
N=N СООН .я
НО К
Триазиновое соединение и и ннсн
N+xN
С1
С1 М ЫНСХ
NyzÌ
С1
У 4 КНСЯ
N r3
С1 Х NHCN
NyN
С1
453846
П1
Оттенок краски на хлопке
Пример
Краситель
Триазиновое соединение
ОООН
Желтый с красным
Вг Ъ Н "
В
3 у
0Н нх 03Н кнсн
NyN
BIЖелтый
S0-,Н
СООН
С1 М NHCN. N rN
С1
НОФ сн
503Н
1 1Н, С1 . М XHCN
Nyr N
Ñ1
Желтый
ОН
505Н с н ннсн
N+rN
С1 NHg
СН3
Н0,5
803Í
Хнг ч ннсн
N rN
С1 03Н
SO3ll ж — %
N— = — N МН, Ъ
N К
l3r
Продолжение
453846
IV
Оттенок краски на хлопке
Триазиновое соединение
Пример
Краситель
МН4
Желтый
С1 N МНСХ
4!
11 Ì
С1
50;Н
N H — - Н-„.
Cj N БАРСЕ
14 1 и К
"305H
ЫьН
Ъ, НО 44Н- CО-4 ) Ъ1
С4 .Н ННСи угу
С1
Красны и с синим
50,н
0Н тН 440 »
Красный
Т
1 4 S0;H
So,H
0Н 41Я ..;46 . СН
4 Э
b 0 H "4 Ь-"
44 ННСН
Х М
Cj, Красный с синим
МН2
C4 >MWMHCM
М М
Ci,х 5о,н
Оранжевый
МН2 03
ДО
ОН
Оранжевый с красным
14»Н ОЬН
so,í
ОН
Х=Х
Багряный
N1»z
Боя но
N N
S0ъH
50»» в»т.т ннсн
М- К
c4 vl MVMMcM
N »" N
С1
Продолжение
453846
Оттенок краски на хлопке
Краситель
Пример
S0,Í
Оранжевый с красным
22 о03Н
50,Н
S0.„Н
ОН
Оранжевый
МНг 03Н
S03H
Он
Оранжевый с красным
NH — СН3
0ьН
S03H
NH — С0
N=N
Красный с синим хн, S03H с0 Н
",О-.Н
Оранжевый
pX ) ) 03Н
27 о 03н
Нгх
Н-, Желтый о03н
Оранжевый сн
NH,, OH
503Н
-N=N
503Н
503И ф "- Я=Я (!
- = Т
S03HH
3 и=я Сн
НО N
S03H
Продолжение
Триазиновое соединение
С1 М МНСЧ
) 1
N гg
С1
С1 Л,,-2ЧНСЛТ
Ъ 1
N+x3
« N+mc>
NY N
С1
„N, gHcN
М rN
С1
С1 N КНСК
NY N
С1
С1 М .NHCN
Т Т
М М
С1 с1 „л, HcN
М гМ
С1
453846
Оттенок краски на хлопке
Пример
Краситель
Триазиновое соединение
Оранжевый н ннсн
N Y N
NH7. сн и тн.т™HcN
Х .г Т
Сине-черный
МН ОН
50ЬН
С1 N NHCN
Т
Nyr 1»
С1
Рубиновый
3I КН1
SOP
То же
50ь 0Ф
Фиолетовый
НМ
SOP
SOН
С1 +N NHCN
N >1
С1
Бордо
С1 N .Nl»1- N X W
С1
Рубиновый
o,í
» «
Cil
N=-N
0 «а
Си
Сц
0 0 NH
»
N=N
0 0
Сц
Ъ
И=И О,Н
60,Н
oX;Lo
Си
HgN
»
N=N
11==; т /
50 H NH, NH — СН вЂ” СН вЂ” Н
С1 .М МйЯ
11 У
М (Х л ... ь ..« » .Нсj
11
Му Я
С1
Продолжение
453846
Оттенок краски на хлопке
Пример
Краситель
Желтобурый — !н — О М
$0.„Н
NHv, I
Синий с красным
37 ) — ЬО,Н
N=N,>03lf,/7, я инск !! !
Синий
Н0.„5
$0 Н
i, SO-,Í
S0 Н
$0,Н
Рубиновый
40 т — 1Н вЂ” СН-., .! но $ он
Синий
/ осн, Nq $0тн
0, О
Си
0- ., О N. =М
0, 0
16=
1
N=N
Cu — ΠNH
1 н=н Ф y i
Ф x )0P
$0-;Н э-
Продолжение
Триазиновое соединение (., i N -%КХ !
I I
;f
1 " 1 и,т,м -мнОм !
N+rN
С1 с н. ннсн гМ с,.н,тннсн
N rrM
С1
С1 - Ê NPi- -1
1, Й
453846
IV
Оттенок краски на хлопке
Триазиновое соединение
Пример
Краситель
Чернобурый
42 боън
ЮН нОг
Черный
НОФ
ХНг
0zN тс Нг
SO H
SO,Í с1 к кнем
44 ян
SOPH
Желтый с зеленым с Т.м.Г /нс//
N Y N
С1 он
СН=СН
ОУ
ВОН
НгХ
Красный
НО Ь
SO,H
OzN
HOES
N=Х
/ о
Со
О. О
N=N
N=N
0 -О
С1
О . о
N N оьН
S0 H
N=N
О, О
О, О Сг
N=N
SO 8 OH NH
3=N/ н, д„. . яка
11 1 гМ
31"
С1 N МНСМ
N гМ
С1 т т
NY N
С1
Продолжение
453846
21
Продолжение
Оттенок краски на хлопке
Краситель
Триазиновое соединение
Пример
456
С1 М - МНС11
Т
1i1 Y N
С1
К=Л СН 5
„-N
НО. S H0
Желтый
S0-„Н
Пример 46.
/1
V Ф
S0,Í,Ñ1
1,1-(н-(з
%КК
0 ХН
CUPc ьбг.NH
30 - гХН
С1 КНЯ
Раствор 20,3 г цианурхлорида в 100 мл ацетона прибавляют по каплям при 0 в 100 мл воды. К полученной таким образом мелкодиснерсной суспензии прибавляют по каплям при перемешивании в течение 1 ч раствор 48,9 г
1-амино-(3 -амино-4 - сульфофениламино) -антрахинон-2-сульфоновой кислоты в 300 мл воды при 0 и держат значение рН между 6 и 7 прибавлением раствора соды. Окончательно перемешивают при 0 — 5 примерно в течение 12 ч. После этого нагревают суспензию красителя до 40 — 50 и прибавляют по каплям в течение 2 ч раствор 9,5 г динатрийцианамида в 50 мл воды, высаливают после этого аптрахиноновый краситель указанной формулы при помощи хлористого калия, отфильтровывают, промывают раствором хлористого калия н сушат в вакууме. Краситель представляет собой синий порошок, который растворяется в воде, окрашивая ее в синий цвет.
Пример 47. 57,6 г хлорангидрида медофталоцианинтетрасульфоновой кислоты взмучивают в 500 мл воды и 300 г льда, перемешивают с 15 г л -аминоацетанилида и доводят рН до 7 прибавлением водного раствора
"ммп" ка. Tc".,. åðëòó1;ë поднимается медленно до 40 — 50, причем значение рН суспензин держат 7,0 — 7,5 прибавлением по каплям раствора аммиака. После окончания конденсации (нельзя больше обнаружить первичного амина) „рпб.вляют 270 мл 30 "0-ной соляной кис.-.оты и смесь нагрева|от в течение 3 ч до
85 — 90", причем омыляется ацетиламиногруп10 па. Изолируют краситель фильтрацией, взмучивают его снова в 1000 ч. воды с температурой 0 — 5 и доводят значение рН суспензии до 8,0 разбавленным раствором едкого патра.
К этой суспепзип прибавляют 21 r цианурхлорида. Кондепсируют при хорошем перемешиванпи при 0 — 5 и нейтрализуют выделяющуюся соляную кислоту прибавлением по каплям разбавленного раствора карбоната натрия. После окончания конденсации повы20 шают температуру до 40 — 45 и прибавляют в течение 2 ч по каплям раствор 9,5 г динатрийциапамида в 50 мл воды. После окончания взаимодействия высаливают новый краситель синего цвета, отфильтровывают и су25 шат при 50 — 60 в вакууме. Он соответствует формуле где Pc — фталоцианин;
Х вЂ” NH, — ONa или ONH4.
453846
Предмет изобретения
15
Составитель Т. Калинина
Техред Е. Борисова
Корректор 3. Тарасова
Редактор Е. Хорина
Заказ 940/16 Изд. № 1125 Тираж 678 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
Способ получения активных красителей общей формулы где D — остаток органического красителя, например азокрасителя;
R и R — независимо друг от друга водород или низшая алкильная группа;
На! — фтор, хлор или бром; п — число 1 или 2, отличающийся тем, что, с целью получения красителя с повышенной красящей активностью и с повышенной растворимостью в воде, 1 моль органического красящего соединения формулы где D равно D или представляет собой остаток компоненты D, R и и имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с и молями триазинового соединения формулы где Х вЂ” фтор, хлор, бром или цианамидогруппа, Hal имеет указанные значения, с последующим выделением целевого продукта или обработкой его другой компонентой красящего соединения D, или конденсацией его с и молями цианамида или щелочной солью последнего, или алкилированием его
25 известными приемами.