Способ получения о-арил-/арилазоарил(или алкил)-алкил/- метилгидроксил-аминов

Способ получения о-арил-/арилазоарил(или алкил)-алкил/- метилгидроксил-аминов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1>t1 454200

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик. (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 08.01.73 (21) 1869214 23-4 (51) М. Кл. С 07с 83/Об с присоединением заявки М

Государственный комитет

Совета Министров СССР во делам изобретений и открытий (32) Приоритет

Опубликовано 25.12.74. Бюллетень М 47

Дата опубликования описания 27.02.75 (53) УДК 547.238.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Е. П. Несынов, Н. H. Васильева и П. С. Пелькис

Институт органической химии АН Украинской CCP (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-АРИЛ-(АРИЛАЗОАРИЛ(ИЛИ

АЛКИЛ)-АЛКИЛ)-МЕТИЛГИДРОКСИЛАМИНОВ

B3, = — ОАт- (го)

„, „,,„,/ ).д„ъ=- (сн-,сстсо ососн, Н (>v) кя„о- N — очаг — — 1 = 1- Ап

)ч= ) — Ъ (в) () Изобретение относится к способу получения новых О-арил-(арилазоарил(или алкил)-алкил) -метилгидроксиламинов, которые могут найти применение для получения комплексообразователей, красителей, а также в фармацевтической промышленности.

Способ основан на известной реакции натриевых солей оксимов с солями арилдиазония.

Использование этой реакции и условия ее проведения позволяют получать новые, не описаные ранее О-арпл-(арилазоарил(или алкил)алкил) -метилгидроксиламины, обладающие рядом ценных свойств, вследствие чего они могут найти применение в органическом синтезе. где R и R, =Alk, Аг,.

Строение продуктов I, II и ГП доказано кислотным гпдролизом (выделены фенолы

АгОН) в водно-диоксановом растворе в присутствии уксусной и соляной кислот и данСущность предлагаемого способа заключается в том, что натриевые соли кетоксимов подвергают взаимодействию с солями арплдиазония при молярном соотношении исход5 ных веществ, равном 1: 2, с последующим выделением целевого продукта хроматографичес. ки с применением окиси алюминия.

Способ осуществляется по приведенной схеме, при этом происходит присоединение второй

10 молекулы соли арилдпазония к образовавшемуся кетоксиму с образованием промежуточного продукта присоединения по двойной С=

=N связи ацетата, прп пропускании которого через основной адсорбент, например окись

15 алюминия, он разлагается с образованием целевого продукта (I): ными ИК-спектров. Кроме того, соединения 1 и II не дают характерной на триазены реакции с серной кислотой. При этом газ не вы20 деляется и не образуются ожидаемые катионы арилдиазонпя АгК=— N — так как продукты

454200

))1!

hH1C — Х- ).)А!

1 4)= Х- «I

Ю 0A1., 1

RRI!. -",. -3-IÚ. ! — 1 i (л) Таблица 1

О-арил-(арилазоарил (или алкил)-алкил)-метилгидроксиламииы

" =Х вЂ” С,;l 1;К;.

3 н

НВ,0

l l t; - I) -I „! (,Il (1) 3, Найдено,;г

Вычислено, о

Выход, о

С Н j IX (Т. нл., С формула

R, ) г (Н т

63,44 4,23

С.о)11;)ч зС1г()

Сгг(гз! з -)з

С,г11„3 (з0, С,Н„.

СггНгз)ЧзО 0,5СзН, Вязкая масса

63,73

4,41

СНЗ

n — C1

70,02

6,10 11,15

70,32

С„-Н

6,22 i10,90, | — 7, 95I (— 10,92

n — СН,О н — С,НзO C

7,79

СН, С,Н, Вязкая масса

11, 01

То же

n=CH3

1 н — Вг

С113

С,Н, С,,H„B!,IN,O С,Н, С, НгзС1г(зО

7,60

7,58 (65,22 5,40

С,нз

n — (СНз)г

))С,Н, СНз

n— - (СНз), NC0H4

65,31

5,44

7 72 — 120

n — С1 (разложение) 17 Вязкая масса

43,60, 3,63

3,47, С)зН!зВ)г з0 н — ВГ

СНз

СНз

18 То жс

С! г Н), Nз С) 2Сг Нг

79,09 7,06

79,.76 7,47

СНЗ

СН3 взаимодействия с серной кислото "1;;ают реакции с Р-нафтолом. Зто подтверждает предлагаемое строение продуктов 1 и II, а Ве соотвествующие структуры триазенов (VI п

Ч11):

Кроме того, структура продукта Il не отвечает экспериментальным данным элен!ентарного анализа.

Косвенно за присоединение катиона арилдназония к атому углерода C==N связи Оарилкетоксима (Ш) говорят и литературные данные по формальдоксимной реакции, в результате которой из альдоксимов с помощью солей арилдиазония получают несимметричные арилкетоны КАгС=О и ароматические альдегиды.

Синтезированные О-арпл- (арилазоарпл (или алкил) - алкил) - з!етилг))дроксиламины (I, см. табл. 1) — низкоплавкие, кристаллические или вязкие вещества, окрашенные в красный ил:1 коричневый цвет, Они растворимы в органических растворителях, но нерастворимы 13 Воде.

Промежуточно образующиеся ацетаты Оавил- (арилазоарил-алкил (или арил) ) -метилгидроксиламина (II, см. табл. 2) проявляют аналогичные соединениям 1 свойства, по окраска их менее интенсивная и они менее растворимы в одном и том же органическом растВОр ителе.

1I р и м е р 0-(п-хлорфенил) -((хлорфенилазо) -фенилметил J -метплгидроксиламин (I, см. табл. 1).

Растворяют 1,57 г карбоната натрия в 7 мл воды, приливают к полученному раствору раствор 2 г (0,0148 моль) оксима ацетофенона

В 10 мл ацетона, охлаждают до 0 С, прибавля)от еще 40 мл ацетона. После охлаждения до

0 С к массе прибавляют 5 — 7 г льда и пр))ли10 вают при перемешиванип и охлаждении раствор хлорида и-хлорфенилдиазония (взято на диазотирование: 3,7б r (0,029б моль) и-хлоранилина, 5,б мл концентрированной соляной кислоты, 15 мл воды, 1,52 г нитрита натр)!!

15 в 4 мл воды, 2 — -3 г льда; время диазотироваи;)я — 30 мин). Затем при охлаждении прибаВляют 8,7 г кристалл)гческого ацетата натрия (СНзСООХа 10Н 0) с такой скоростью, чтобы температура массы не поднималась выше

20 +5 С. Массу перемешива)от 4 часа. Через сутки Вьп!авший осадок (окрашен В теi!)!о-красный цвет) экстрагируloT дважды (по 100 мл) диэтиловым эфиром. Зфирны!! экстракт упаривают досуха. Остаток растворя)от в 5 м ч

25 бснзола. Бензольпый раствор хроматографируют на окиси алюминия (высота слоя 18 см), диаметр 15 мм).

Бсизольный раствор после хроматографироВапия v!)а!з!)ва)от до постоянного Веса при

30 комнатной температуре. Остаток — целевой маслообразный продукт теъ!Во-красного цвета.

Выход 67%.

Остальные О-арил- (арилазоарил (или алкил) -а,,к))л) -метилгидроксиламины (1, см.

35 табл. 1) )юлучают аналоги п!о.

454200

Таблица 2

Ацетаты О-арил-(арилазоарилалкил (или арил))-метилгидроксиламииов =-iN 1. „}11В, 1

RB1(1

N — I.1 — С,Н ф г

ОС 0(Нз (ю) Найдено, ",„

Вычислено, ",„

Выход, о

Т. пл., С

R, Формула

С Н N

СН

С,Н4

Вязкая масса

1

12

9,25 сн, и-СН

С,Н, 71,38

6,61

71,46

6,20110, 27 п-(СН,), NCOH4 и- (СНз), NСзН

Вязкая масса — 13,41

Предмет изобретения ксимов подвергают взаимодсйствию с солями арилдиазония ири молярном соотношении реагентов, равном 1: 2, с иос.-.едующим выделением целевого продукта кроматографичсски "

5 применением окиси алюминия.

Составитель П. Сидякин

Техред Г. Дворина Корректор Л. Котова

Редактор Т. Загребельная

Заказ 250/5 Изд. М 239 Тирагк 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, %-35, Рауьпская иаб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения О-арил-(арнлазоарил (или алкил) -алкил) -метнлгидроксиламинов, о т л нч а ю щ и и с,я тем, что натрневые соли кето9,34 СггНг1МзОз СоНо

9,95 С„Н,зNIäOç

13, 19 С„Нзз!,Оз