Способ получения 2-меркаптотиенотиазола

Способ получения 2-меркаптотиенотиазола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О и И С A Н и E (ii) 454209

КЗОБРЕТЕ Н ИЯ

К АВТО@СКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 24.09,73 (21) 1963346 234 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 25.12.74. Бюллетень X 47

Дата опубликования описания 27.02.75 (51) М. Кл. С 07d 91/38

С 070 91/42

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.789.6 (088.8) (72) Авторы изобретения Н. И. Астраханцева, В. Г. Жиряков, П. И. Абраменко и И. И. Левкоев (71) Заявитель Всесоюзный государственный научно-исследовательский и проектный институт химико-фотографической промышленности (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕРКАПТОТИЕНОТИАЗОЛА

8

; SH г

"-,,Z,; 4,,It. ""(,„ " Г,.9"

Известны способы получения производных меркаптотиазолов, в частности незамещенных и замещенных 2-меркаптобензтиазолов, восстановлением в присутствии сероуглерода соответствующих 2,2 -динитродиарилдисульфидов сульфогидратом натрия или полисульфидом натрия, или оловом в спиртовом плп водном солянокислом растворе, илп цинком в уксусной кислоте до о-аминотиофенолов, которые могут быть превращены нагреванием с сероуглеродом в соответствующие 2-меркаптотиазолы. где К вЂ” Н, алкил, галоген, алкоксп, незамещенная или алкилзамещенная бензогруппа, где Я имеет указанные значения, подвергают восстановлению гидросульфитом натрия в присутствии cepoyrëåðîäà в щелочной среде при нагревании, предпочтительно при рН 7,5 — 8,5 и температуре 40 — 70 С, Описывается способ получения новых производных меркаптотиазолов-2- меркаптотиенотиазола с использованием ивестной реакции восстановления дпнптросоедпненпй.

5 При отсутствии предлагаемого способа получают новые соединения, являющиеся исходными веществамп для синтеза органических соединений, в частности полпметиновых красителей — спектральных сенспбплизаторов кино10 фотоматериалов.

Способ получения 2-меркаптотпенотпазола общей формулы I илп II заключается в том, что дпнитродитпенилдисульфид общей формулы Ш или IV, с последующим выделением целевого продукта известными приемами. Выход 30%.

Исходные дпнптродитиенилдисульфиды строения III u IV получаются с хорошими выходами (80 — 90% ) путем взаимодействия из45 47209

7 7, 50

60 вестных о-нитрогалогентиофенов с дисульфидом натрия в спиртовой среде при нагревании.

Пример 1. А. Получение 2-меркапто- (3,2d) -тиенотиазола.

К раствору 48,0 г сульфида натрия в 400 мл воды последовательно прибавляют 122,0 г гидросульфита натрия (0,7 моля), 20 мл сероуглерода, 200 мл этилового спирта и 16,0 r

3,3 -динитро-2,2 -дитиенилдисульфида (0,05 моля). Реакционную смесь нагревают при размешивании 2 часа при 50 С, затем добавляют

61,0 г гидросульфита натрия (0,35 моля) и

10 мл сероуглерода и смесь размешивают еще в течение 4 час при 50 — 55 С. После этого смесь подкисляют разбавленной (1:1) соляной кислотой, выпадающий осадок отфильтровывают, промывают водой и многократно экстрагируют 5%-ным раствором едкого патра.

Щелочные растворы подкисляют разбавленной (1: 1) соляной кислотой, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают на воздухе.

Выход 5,5 г (35%), т. пл. 192 — 194 С (с разложением) . После перекристаллизации из этилового спирта получают светло-желтые призмы с т. пл. 193 — 194 С (с разложением).

Найдено, %: С 34,81; Н 1,64; N 8,20;

S 54,72.

СзНз з1 1.

Вычислено, %: С 34,64; Н 1,74; N 8,08;

S 55,52.

Б. Получение 3,3 -динитро-2,2 -дитиенилдисульфида.

К раствору 32,6 г 2-хлор-3-нитротиофена (0,2 моля) в 100 мл 90%-ного этилового спирта при 40 — 45 С и перемешивании небольшими порциями прибавляют дисульфид натрия, полученный сплавлением 24,0 r кристаллического сульфида натрия (0,1 моля) с 3,2 r серы (0,1 моля). Реакционную смесь нагревают в течение 2 час при кипении, выпавший осадок отфильтровывают, промывают этиловым спиртом, водой и высушивают на воздухе.

Выход 26,2 r (82%), т. пл. 169 — 170 С. После перекристаллизации из бензола — желтые призмы с т. пл. 173 — 174 С.

Найдено, %: С 29,99; Н 1,10; N 8,81;

$39,69.

С8Н434И204.

Вычислено, %: С 30,00; Н 1,20; N 8,75;

$40,00.

Пример 2. Получение 2-меркаптобензотиено- (2,3-d) -тиазола.

К раствору 48,0 r сульфида натрия (0,2 моля) в 400 мл воды при персз7ешивании послсгде К имеет указанные значения, подвергают восстановлению гидросульфитом натрия в щелочной среде при повышенной гемпературе в присутствии сероуглерода с по5

40 довательно прибавляют 122,0 r гидросульфита натрия (0,7 моля), 20 мл сероуглерода, 200 мл этилового спирта и 20,5 г 2,2 -динитродибензо- (b) -тиенил-3,3 -дисульфида (0,05 моля). Реакционную смесь нагревают при размешивания в течение 2 час при 65 С, затем добавляют 61,0 r гидросульфита натрия (0 35 моля) и 10 мл сероуглерода и перемешивают в течение 4 час при 70 С.

После охлаждения реакционную смесь подкисляют разбавленной (1: 1) соляной кислотой, осадок отфильтровывают, промывают водой и многократно экстрагируют 5% ным раствором едкого натра. Щелочные растворы подкисляют разбавленной (1: 1) соляной кислотой, осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают на воздухе.

Выход 2,6 г (11,6%). Светло-желтые призмы (из этилового спирта) с т. пл. 232 — 234 С.

Найдено, %: С 48,58; Н 2,23; N 6,05.

СзНзХЬз.

Вычислено, %: С 48,47; Н 2,26; N 6,26.

Б. Получение 2,2 - динитродибензотиенил3,3 -дисульфида.

К кипящему раствору 12,9 г 2-нитро-3-бромбензотиофена (0,05 моля) в 75 мл этилового спирта при размешивании постепенно прибавляют дисульфид натрия, полученный сплавлением 6,0 г кристаллического сернистого натрия (0,025 моля) и 0,8 г серы (0,025 моля). Реакционную смесь кипятят 12 час с обратным холодильником, осадок отфильтровывают, промывают спиртом, водой и высушивают на воздухе.

Выход 8,85 г (68%), т. пл. 222 — 224 С. После перекристаллизации из бензола — оранжевые кристаллы с т. пл. 239 — 240 С. По литературным данным т. пл. 239 — 240 С.

Найдено, %: N 6,55.

С16Н8К20454

В ыч и сле но, %: N 6,67.

Предмет изобретения

1. Способ получения 2-меркаптотиенотиазола общей формулы 1 или II

f где R — Н, алкил, галоген, алкокси, незамещенная или алкилзамещенная бензогруппа, отличающийся тем, что динитродитиенилдисульфид общей формулы III или IV следующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при рН 7,5 — 8,5 и температуре 40 — 70 С.