Способ получения полимеров или сополимеров этилена

Способ получения полимеров или сополимеров этилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

: СР - -. л - ен-, :- - r

О Г) И СФгЯ ".и-"Е

ИЗОБРЕТЕН Ия (и) 4542I5

Союз Советскими

Социалистиыеских

Реслублик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимый от авт. свидетельства (22) Заявлено 27.08.69 (21) 1358619/23-5 (32) Приоритет 02.12.68 (31) WP 39c!136354 (33) ГДР

Опубликовано 25.12.74. Бюллетень № 47 (51) М. Кл. С 08f 3/04

С 08f 15/04

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.742.2.02 (088.8)

678.742.2-134. .02 (088.8) Дата опубликования описания 05.02.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Манфред Ретцш, Рейнхард Нитцше и Бертхольд Блау (1 ДР) Иностранное предприятие

ФЕБ Лейна-Верке «Вальтер Ульбрихт» (ГДР) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ

ЭТИЛЕНА

Изобретение относится к производству полимеров или сополимеров этилена свободнорадикальной полимеризацией мономеров по методу высокого давления.

Известен способ получения полимеров или сополимеров этилена свободнорадикальной полимеризацией его или сополимеризацией его с другими мономерами путем обработки реакционной смеси, состоящей из этилена или содержащей его, при температуре выше 50 С и давлении выше 50 аг в присутствии соединений, разлагающихся при температуре реакции на свободные радикалы (например, кислорода, органических перекисей, азосоединений), плп под действием активного облучения.

Так в качестве инициаторов полимерпзацпи используют азоизобутиронитрил, перекись дилауроила, перекись дибензоила, перекись динонила, трет-бутилпербензоат, перекись дитрет-бутила, перекись мезитилоксида, гидроперекись кумола, оксимы и гидразины. Однако эти инициаторы надо добавлять к реакционной смеси в разбавленном растворителем ,состоянии или непосредственно перед вводом этой смеси в реактор, или прямо в реактор.

Поскольку давление реакции обычно выше

1000 ат, требуются специальные высокочувствительные дозировочные устройства. Кроме того, часть растворителя и продуктов разложения инициатора плп инициаторов остается в полимере, что ухудшает его качество.

При использовании кислорода в качестве инициатора полимеризации и сополимеризации этилена его в общем добавляют уже в узле низкого давления установки и поэтому предьявляют особо высокие требования к кон10 стантной мощности подачи дозаторов этилена.

Колебания мощности по„à÷è в.лияют на температурный режим реакции и качество полимера. Регулировать скорость полпмеризации можно лишь в связи с замедлением во времет5 ни. Однако и здесь в полимеры вводят кислородные соединения, значительно понижающие, например, термическую н ультрафиолетовую стабильность этих полимеров. Прп инциированпи реакции полимеризацип путем облуче20 ния у-лучами, рентгеновскими лучами, с помощью электромагнитного облучения высокой частоты для облучения нейтронами скорость полпмеризации можно регулировать, изменяя интенсивность облучения, но при этом значи25 тельны издержки по защите от излучения и вследствие радиационных готерь, возникаюlIJIix пз-за толстых стенок аппаратов высокого давления, 454215

Целью изобретения является такое инициирование свободно радикальной полимеризации или сополимеризации этилена, при которо k без крупных затрат на аппаратуру не ухудшается качество продукта и полимеризацию можно регулировать без замедления. Способ заключается в получении вызывающих инициирование радикалов путем разложения участвующих в реакции компонентов.

Для радикального инициирования полимеризации этилена или сополимеризацин этилена с другими сополимеризуемыми соединениями, если необходимо, в присутствии дальнейших сореагентов, при давлениях выше 50 ат и температурах реакционной смес:i выше 50 C получают вызывающие полимеризацию радикалы путем термического и/или каталитического распада компонентов реакционной смеси этилена и/или сополимеризуемых соединений и/или дальнейших сореагентов, в зоне локального перегрева этой смеси, создаваемого при помощи проволоки накаливания, причем температуру в зоне локального перегрева поддерживают по крайней мере на 50 С, предпочтительно на 200 — 600 С, выше температуры реакционной смеси.

Для изготовления сополимеров можно использовать в качестве сополимеризуемых соединений пропилен, виниловые эфиры, акриловую кислоту, эфиры акриловой кислоты, метакриловую кислоту, эфиры метакриловой кислоты, моноокись углерода, винилфторид, винилхлорид или аллиловые соединения.

В качестве дальнейших сореагентов применяют этан, пропан, двуокись серы, метанол, ацетон или водород.

Предлагаемый способ осуществляют так, что энергия расщепления, необходимая для инициирования распада соединений, передается в реакционную смесь путем создания зоны локального перегрева реакционной смеси с помощью проволоки накаливания. Полимеризация в реакционной смеси идет с помощью образовавшихся радикалов.

Скорость распада на радикалы можно увеличить благодаря присутствию каталитичсскп действующих веществ. Так при полимеризации в присутствии водорода в реакционной смеси можно сильно понизить температуру, при которой происходит распад, без уменьшения скорости распада, если ввести электронагреваемые платиновые спирали. К реакционной смеси можно добавлять небольшие количества стабилизаторов, например 2,6-ди-третбутил-п-крезола, для улавливания радикалов, которые не в состоянии инициировать полимеризацию.

Преимущество предлагаемого метода заключается в том, что можно легко устанавливать желаемую скорость разложения путем регулирования электронагрева нити накала.

Далее возможно достижение различных концентраций радикалов, а следовательно, и различных скоростей полимеризации путем изме5

З0

65 пения производительности лучеиспускающего устройства.

Таким образом, регулировка подачи энергии допускает простое регулирование процесса полпмеризации. Получаемые полимеры не содержат растворителей и кислородных групп, если в реакционную смесь не были добавлены кислородные сополимеризующиеся соединения или сореагенты. Инициирование можно осуществлять в смесителе-реакторе или в однотрубном реакторе. В случае применения однотрубного реактора инициирование может происходить при входе в реактор и в различных других местах реактора.

П р и м ер 1. В трубчатый реактор с рубашкой (диаметром 10 мм) вводят непрерывно

900 ч. этилена с температурой 40 С под давлением 1130 ат.

Давление реакции устанавливают с помогцью регулирующего вентиля, находящегося в конце реактора. Через рубашку реактора циркулирует вода с температурой 220" С.

Время пребывания этилена составляет 90 сек.

После пребывания этилена в течение 20 сек устанавливают в трубчатом реакторе нагревательную спираль из хромоникелевого сплава

ВМ 100, через которую пропускают ток в 20 а.

Температура этилена составляет после пребывания в течение 20 сек 110 С и возрастает после 50 сек пребывания до максимальной (240 С). После разрежения реакционной смеси в сепаратор получают 36 ч. полиэтилена, что соответствует превращению 4o

Продукт имеет индекс расплава 4 г/10 мин (измерено по американскому стандартному методу испытания, тест № 1238-52 Т), и плотность 0,916 г/см .

Пример 2. В описанный в примере 1 реактор непрерывно подают (у входа в реактор)

500 ч. этилена, содержащих 5 ч. водорода, с температурой 60 С при давлении 1700 ат. Через рубашку реактора циркулирует вода с температурой 180 С. Время пребывания реакционной смеси составляет 150 сек. В реакторе устанавливают после указанного времени пребывания реакционной смеси шесть нагревательных спиралей из платиновой проволоки, причем первую нагревательную спираль помещают через 10 сек, вторую — через 30 сек, третью — через 50 сек, четвертую — через

70 сек, пятую — через 90 сек, шестую — через 110 сек, Через нагревательные спирали пропускают, по мере необходимости, ток 30 а. После 120 сек пребывания устанавливается максимальная температура реакционной смеси (230 С), Пос"е разрежения реакционной смеси в сепаратор получают 80 ч. полимера, что соответствует превращению 16 /о, считая на исходный этилен.

Полимер представляет собой твердый низкомолекулярный воск с интервалом температур плавления 105 — 115 С и плотностью

0,938 г/см . Этот воск с высокой степенью частоты особо устойчив к ультрафиолетовым

454215

Предмет изобретения

Составитель А. Горячев

Техред Т. Миронова

Редактор О. Кузнецова

Корректор Т. Хворова

Заказ 122!2 Изд. № 212 Тираж 565 Подписчое

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, SK-35, Раушская наб., д. 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2 лучам и поэтому может применяться в качестве антикоррозионного материала.

Пример 3. В описанный в примере 1 реактор непрерывно подают (у входа в реактор) газовую смесь, состоящую из 650 ч. этилена и

130 ч. винилацетата с температурой 50 С при давлении 2500 ат.

Через рубашку реактора циркулирует вода с температурой 200 С. Время пребывания реакционной смеси составляет 120 сек. В реакторе спустя указанное время пребывания реакционной смеси устанавливают 5 нагревательных спиралей из хромоникелевого сплава

Вм 100. Первую нагревательную спираль помещают через 8 сек, вторую — через 25 сек, третью — через 40 сек, четвертую — через

56 сек, пятую — через 72 сек.

Через нагревательные спирали пропускают, по мере необходимости, ток 18 а. Через 90 сек пребывания реакционной смеси устанавливается максимальная температура 260 С. После разрежения реакционной смеси в сепаратор получают 135 ч. полимера, что соответствует превращению 17о/о, считая на исходное количество мономера.

Полимер пластичен, содержит 20 вес. /, винилацетата. Плотность составляет 0,945 г/см, индекс расплава 6 г/10 мин. Продукт особенно пригоден для изготовления эластичных рукавов, эластичных игрушек и для применения вместо мягкого поливинилхлорида.

П р и м ер 4. В смеситель-реактор, диаметр

80 мм, непрерывно подают 600 ч. этилена и

24 ч. этана с температурой 40 С под давлением 1500 ат. В реакторе расположена мешалка, вращающаяся со скоростью 10 об/мин. В рубашке реактора помещены симметрично (в верхней трети ее) три нагревательные спирали, через которые пропускают ток 20 а (на каждую спираль).

5 Температура реакционной смеси в реакторе составляет 240 С, время пребывания реакционной смеси 120 сек. После разрежения реакционной смеси в сепаратор получают 96 ч. полиэтилена, что соответствует превраще10 пию 16 /о.

Полиэтилен имеет индекс расплава 8 г/10 мин и плотность 0,918 г/см . При отсутствии кислородных соединений в продукте он также особенно устойчив против атмосферных влия15 ний.

Способ получения полимеров или сополиме20 ров этилена свободнорадикальной полимеризацией его или сополимеризацией с другими мономерами путем обработки реакционной смеси, состоящей из этилена илп содержащей его, при температуре выше 50 С и давлении

25 выше 50 ат, отлич ающийся тем, что, с целью упрощения технологии и регулирования процесса, по",èìåðèçàöèþ инициируют радикалами, образующимися при термическом и/или каталитическом разложении компонентов ре30 акционной смеси в зоне локального перегрева этой смеси, создаваемого при помощи проволоки накаливания, причем в зоне локального перегрева поддерживают температуру по крайней мере на 50 С, предпочтительно на з5 200 — 600 С, выше температуры реакционной смеси.