Способ получения хлорсодержащих органосилоксанов

Способ получения хлорсодержащих органосилоксанов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

0 ллио;онR lYi м Fl

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (б1) Дополнительное к авт. свид-ву—

Союз Соввтскик

Сот4иалнстическнк

Республик (22) Заявлено 31.07.72 (21) 1816896/23-04 (51) М. Кл с прмсоединеюием заявки Hо— (23) Прморнтет

С 07 Р 7/02

С 08 6 31/02

Государственный комитет

СССР но делам изобретений н открытий

Опубликовано 251 279 Бюллетень Ио4 7 (5З) У4 547 . 24 5 ° .07 (088.8) Дата опубликования описания 28.1 279 (72) Авторы изобретения

Н.Г. Свиридова, Г.И. Карпов, Е.Г. Каган, С.Б.Долгоплоск и В,A. Слизкова (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРС ОДЕРЖАЩИХ ОРГАНОС ИЛОК САНОВ

Изобретение относится к области получения хлорсодержащих органосилоксанов (хлоролигсмеров) взаимодействием органоциклосилоксанов с хлорсиланами, которые можно использовать для изготовления термо-, мороэо- и маслб-бензостойких кремнеорганических полимеров, блоксополимеров, а также кремннйорганических олигомеров с другими функциональнычи группами.

Известен способ получения хлоролигомеров взаимодействием гексаалкилциклотрисилоксана с хлорсиланами в присутствии в качестве катализатора 15 амина, соли амина, монокарбоиовой кислоты и других азотсодержащих соединений и полярного растворителя при комнатной температуре или нагревании при 50-100 С и молярном соотношении 2О реагентов (4-1): (1-4) . Продолжительность реакции при комнатной температуре, в зависимости от характера и соотношения исходных реагентов, составляет от двух дней до нескольких недель, При нагревании продолжительность реакции снижается до 20-30 ч.

Известный способ характеризуется длительностью процесса и невысоким молекулярным aecoì получаемых хлоролигомеров с 500, что соответствует 45 атомам кремния в молекуле.

Цель и э об рет ения — упрощение спо-, соба н расширение области его применения, Это достигается за счет испольэо" вани я в к ачеств е катализатора хлорной кислоты, и процесс ведут при соотношении исходных компонентов со ответственно (5-200):1.

Органоциклосилоксан общей формулы (RR Б1О)к t где R, —. алкил;

R — алкил, фторалкил;

n — 3 или 4, с хлорсилаиами общей формулы

Н< R Ä" исс <„,). где М - алкил;

R "- алкил, алк енил, фторалкил у арил; х и у — целые числа, причем к 0+3, у=0-3, к+у=0-3, получают в присутствии каталиэатора—

57-70%-ного водного раствора хлорной кислоты, которую берут в количестве

0 05-5Ъ от веса исходных реагентов, I о предпочтительно 0,5%, при 20-)00 С.

Время реакции 0,5-72 ч. Исходные реагенты (циклосилоксан и хлорснлан) берут в молярном соотношении соответ455600 с молекулярным весом 1000 (CC 7,57; и 12), 40 Состав перегоняющейся фракции (по

Значение и в С ((СН,),81О)П 81(1,18

9,14

7,16 13,88

6,44 12,48

lol ,12

11, 66

37, 61

Высшие олигомеры

4,44

8,48

Пример 7. К 80 r триметилтрис-(3,3,3-трифторпропил)-циклотрисилоксана добавляют 2,06 r диметилди-, хлорсилана и 0,26 мл 575-ного водного 65 ственно (5-200):1. Катализатор удаляют из хлоролигомеров при отгонке непрореагировавших исходных продуктов, Ход реакции контролируют по изменению показателя преломления смеси. По окончании реакции показатель преломления становится постоянным, B результате получают хлоролигомеры общей формулы

С (RR SiO)wSiR Ry СЕ „„) >

l Mi где В, Н, Н, Н", х и у имеют укаэанные значения, а m = 2-?00, Выход хлоролигомеров 80-95% от исходной смеси реагентов. При этом получаются хлоролигомеры любого молекулярного веса от 200 до 75000. Молекулярный вес регулируется соотношением циклосилоксанов и хлорсилано

П р и и е р 1, Y. 179,24 г октаметилциклотетрасилоксана добавляют

14, 21 г диметилдихлорсилана, О, 64 мл

57%-нОго воцного раствора НС О,, и реак ционную смесь перемешивают при

60 С, Через 2,5 ч показатель преломпения реакционной смеси достигает постоянного значения, После удаления легкок ипящих продуктов (при

4 мм рт .c r . и повышении температуры в бане в течение 1 ч до 170 С получают 176,.22 г (91%) хлоролигомера с молекулярным весом (по содержанию омыляемого хлора 2,85 вес. Ъ) 2490 (n 33) .

П ри м е р 2. К 192,13 r октаметилциклотетрас илоксана добавляют

3,1 7 r диметилдихлорсилана, О, 64 мл

57 Ъ-ного водного рас тв ора НС6 О4, и реакционную смесь нагревают 6 5 ч ь

1 при 60 С. Легколету ие продукты отделяЬт, как указано в примере 1, и получают 180 г (92,6Ъ) олигомера с молекулярньм весом 1?450 (CI! 0,5 7%у п 167) .

Декаметилциклопентасилоксан

Пример 3. 80 r октаметилциклотетрасилсксана, 1,0 г диметилдихлорсилана- и 0,26 мл 57%-ного водного раствора IICI. O@ нагревают в течение 22 ч при 60 С Летучие продукты отделяют, как указано в примере 1 и получают 72,9 г (90,0%). хлоролигомера с молекулярным весом 59000 (СС 0,1 2%; и 796 ), Пример 4. 204 r октаметилциклотетрасилоксана, 15,86 r диметилдихлорсилана и Q 7 мл 57%-ного водного раствора HCI 04 периодически перемешивают при комнатной температуре в течение 72 ч. После отгоики легколетучих продуктов, как ук а з ано в примере 1, получают 209 r (95Ъ) хлоролигомера с молекулярным весом 2200 (CK 3,34Ъ; п 28).

Пример 5. К 10 г гексаметилциклотрисилоксана добавляют 0,37 r диметилдихлорсилана и 0,03 мл 57%ного водного раствора НСРО4 . Через

10 мин после добавления катализатора кристаллы циклосилоксана растворяются, и смесь становится гомогенной.

Летучие продукты отгоняют, как указано в примере 1, и получают 9,8 r (953) хлоролигомера с молекулярным весом 5900 (С(1,2%; п 80), Пример б, 69,2 r октаметилциклотетрасилоксана, 121,62 г диметилдихлорсилана и 0,64 мл 57%-ного водного раствора НС604 нагревают при

60 С в течение б ч. Через 72 ч из реакционной смеси отгоняют 56,36 r (29%) фракции с т.кип, 55-137 С (5 мм рт.ст.) . Остаток 38,40 г (20%) представляет собой высшие олигомеры данным газожидкостной хроматографии) ,приведен в таблице. раствора НС8 04. Через 30 мин после добавления катализатора кристаллы циклосилоксана растворяются, и смесь становится гомогенной. После нагре455600

Формула изобретения

Составитель Э. Александрова

Редактор Л. Письман Техред Э.Чужих Корректор Н. Горват

Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 8088/4

Филиал ППП Патент, г. Ужгороц, ул. Проектная, 4 вания в вакууме, как указано в примере 1, получают 80 r (97,5%) хлоролигсмера с молекулярным весом 15000 (СК 0,47%; и 96) .

Пример 8. 7,65 г смеси гексаэтилциклотрисилоксана и октаэтилцик- 5 лотетрасилоксана, 0,24 г диметилдихлорсилана и 0,26 мл 57%-ного водного раствора НС004 перемешивают 7 ч при

О

60 С. После отгонки летучих продуктов, как указано в примере 1, получают

6,4 r (81,1%) хлоролигомера с молекулярным весом 6850 (С6 1,03%; п 66) .

Пример 9. К 20 г октаметилциклотетрасилоксана добавляют 5,64 r метил- (3,3,3-трифторпропил) -дихлорсилана, 0,064 мл 57%-ного водного раст15 вора HCCO@, и реакционную смесь перемешивают 11 ч при 800С. После отгонки летучих продуктов, как указано в примере 1, получают 20,77 г (81,0%) хлоролигомера с молекулярным весом 2060 (CC 3,13%; и 28) .

Пример 10. 20 г октаметилциклотетрасилоксана, 3, 68 г метилвинилдихлорсилана и 0,064 мл 57%-ного водного раствора НС%0 перемешивают

20 ч при 100 С. После отгонки легколетучих продуктов, как указано в примере 1, получают 1 2,31 r (50%) хлоролигсмера с молекулярным весом 2650 (CE 2,73%1 и 34), 30

Пример 11. К 20 r октаметилциклотетрасилоксана добавляют 3,8 r метилфенилдихлорсилана, 0,064 мл

57%-ного водного раствора НС604, и реакционную смесь перемешивают в те- 35 чение 6,5 ч при 100 С. После удаления легкокипящих продуктов, как указано в примере 1, получают 19,7 r (83%) хлоролигомера с молекулярньм весом

2260 (С 3,20%; и 28).

Пример 12. K 20 r октаметилциклотетрасилоксана добавляют 4,52 г диэтилдихлорсилана, 0,064 мл 57%-ного водного раствора НСЕО4 и реакционную смесь перемешивают 6,5 ч при 100 С.

После отделения легкокипящих продуктов, как указано в примере 1, полу» чают 19,8 г (80%) хлоролигомера с молекулярным весом 3600 (СГ 1 97%1 и 46), Пример 13. 20 r октаметилциклотетрасилоксана, 2,20 r четыреххлористого кремния и 0,064 мл 57%ного водного раствора ЙС804 перемешивают 12 ч при 60 С. После отгонки летучих продуктов, как указано в при" мере 1, получают 19,0 г (81%) хлоролигомера с молекулярным весси 3650 (СС 1,94%; и 47), Способ получения хлорсодержащих органосилоксанов взаимодействием ор" ганоциклосилоксана с хлорсиланом в присутствии катализатора, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения способа и расширения области применения способа, s качестве катализатора берут хлорную кислоту, и процесс ведут при соотношении исходных компонентов соответственно (5-200):1,