Способ замены сульфенильного остатка в -сульфенилзамещенных аминах на ацильный

Способ замены сульфенильного остатка в -сульфенилзамещенных аминах на ацильный

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

« 4568Î4

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 26.03.71 (21) 1635762/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 15.01.75. Бюллетень № 2

Дата опубликования описания 13.03.75 (51) М. Кл. С 07с 103/30

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3(088.8) ф «)«1Д Q3;« «« 4 (72) Авторы изобретения

Э. А. Парфенов, В. А. Фомин и А. М. Юркеви (71) Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский витаминный институт (54) СПОСОБ ЗАМЕНЫ СУЛЬФЕНИЛЪНОГО ОСТАТКА

В N-СУЛЪФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ АМИНАХ НА АЦИЛЪНЪ|Й ор

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способам замены сульфенпльного остатка в N-сульфенилзамещенных аминах на ацильный.

Известен способ замены сульфенильного остатка в N-сульфенилзамещенных аминах на ацильный путем обработки N-сульфенилзамещенных аминов ацилирующими агентами, например их медными или ртутными солями, или тиоэфирами.

Однако для этого способа требуются большие количества соединений трехвалентного фосфора, который используется как катализатор и расходуется в стехиометрических количествах, и, кроме того, этот способ характеризуется трудностью выделения целевых продуктов, Для экономии таких реагентов, как, например, соединения трехвалентного фосфора, и упрощения выделения конечных продуктов, по предлагаемому способу замену сульфенильного остатка в N-сульфенилзамещенных аминах на ацильный осуществляют путем обработки

N-сульфенилзамещенных аминов ацилирующими реагентами, например хлорангидридами, ангидридами или тиоэфирами в присутствии каталитических количеств трифенилфосфина или трифенилфосфита.

Пример 1. Ацилирование о-нитротиофениловым эфиром бензойной кислоты.

I N — 3 « +РЬСО3 — — э5

Оф Z O N в. ® — PhCON + 8.

Вколбе,,снабженной магнитной мешалкой, смешивают 1,31 ммоля о-нитрофенилсульфенамида амина, 1,32 ммоля о-нитротиофенилово15 го эфира бензойной кислоты, 0,125 ммоля трифенилфосфина и 5 мл абсолютного диоксана, Перемешивают в течение 2 — 4 час и оставляют на ночь, Отфильтровывают выпавший осадок о,о -динитродифенилдисульфида и маточник

20 упаривают в вакууме досуха. Остаток подвергают хроматографированию на колонке, заполненной кремневой кислотой, элюируют петролейным эфиром, содержащим возрастающее количество более полярного растворителя

2s (носледовательно бензол, хлороформ, метанол) . Элюаты, содержащие и-бензоильные производные, соединяют, упаривают досуха, а остаток перекристаллизовывают из этилового спирта. Этим способом, исходя из о-нитрофе30 нилсульфенамидов анилина R=CеНе, R =Í, 456804 пипердина

3. B. C0

2 N — о + О+В,ЗР— Б." R СО

1Ч02

Н02 — -2К СОМ + I -о — о +3.5РО

ОУ

8.

СО

N — ацильные производные

Кз Р> ммоли

R+R

R // / Выход, 0

R //

Т. пл., - С

Н

Н

Ph

Ph

ОСН

Ph

Ph

0,78

О, 66

1,37

112,5 — 113

162

161 сн

Ph

41

Ph

0,66

Ph

Ph

0,66

Ph

ОС2Н

1,37

93,5

92,5

Ph щ получают соответственно, NФВ колбе, снабженной магнитной мешалкой, смешивают 1,28 ммоля о-нитрофенилсульфенамида, 0,65 ммоля ангидрида и соединение трехвалентного фосфора. Смесь заливают 3—

4 мл абсолютного диоксана и перемешивают в течение 2 — 4 час, после чего оставляют на ночь. Обработку реакционной массы и выдебензоильные производные а нилина (выход

94%, т. пл. 163 С) пиперидина (выход 82, т. пл, 49 С), бензимидазола (выход 91 /0, т. пл, 93 С).

Пример 2. Ацилирование ангидридами. ление N-ацильных производных производят так же, как описано в примере 1. Значения

10 заместителей, количества загруженного соединения трехвалентного фосфора, выходы и т. пл. полученных N-ацильных производных указаны в таблице.

456804

+Phd С15

Составитель М. Грачев

Техред Г. Дворина

Корректоры: В. Петрова и Е. Давыдкина

Редактор Л. Емельянова

Заказ 391/4 Изд. М 1022 Тираж 529 Подписное

UHHHHH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 3. Ацилирование бензоилхлоридом.

R. —,i+2PhCOCl+Ph Р— э1

02М

1чО, Т1 S — S — - 2РМОМ, + J

ТЧ02

В колбу, снабженную магнитной мешалкой, загружают 1,02 ммоля о-нитрофенилсульфенамида, 1,06 ммоля бензоилхлорида, 1,02 ммоля трифснилфосфина и 4 — 6 мл абсолютного диоксана. Смесь перемешивают в течение 4—

6 час и оставляют стоять на ночь. Отфильтровывают осадок о,о -динитродифенилдисульфида, а маточник упаривают в вакууме досуха.

Сухой остаток дважды промывают по 40 мл петролейным эфиром, растворяют в диэтиловом эфире и трижды промывают насыщенным раствором соды по 50 мл и водой — три раза по 50 мл. Эфирный экстракт сушат над сернокислым натрием и эфир отгоняют, Дальнейшее выделение и очистку N-бензоильных производных производят, как описано в примере 1.

Этим способом получены: N-безоиланилин (выход 68%, т. пл. 161,5 C), N-бензоилпиперидин, выход 56%, т. пл. 47,5 С и N-бензоилбснз10 имидазол, выход 42%, т. пл. 92 С.

Предмет изобретения

Способ замены сульфенильного остатка в

N-сульфенилзамещенных аминах на ацильный

15 путем обработки N-сульфенилзамещенных аминов ацилирующими реагентами, например хлорангидридами, ангидридами или тиоэфирами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и улучшения выделения целе20 вых соединений, ацилирование осуществляют в присутствии каталитических добавок трифенилфосфина или трифенилфосфита.