Способ получения эластичных полимерных изделий

Способ получения эластичных полимерных изделий

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

I

ОПИСАЙИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ 457225

Союз Советских

Социалистических

Рвслублик (61) Зависимый от патспта— (22) Заявлено 09,09.68 (21) 1269507/23-5 (32) Приоритет 12,09.67 (31) 20358Л/67 (33) Италия

Опубликовано 15.01.75. Бюллетень № 2

Дата опубликования описания 15.VII.1975. (51) М.Кл. С 08f 47/14

D 0lf 7/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР ао делам изоеретаиий н открытий (53) УДК 678.027 (088.8) (72) Автор ы изобретения

Иностранцы

Паоло Лонги, Альберто Валвассори, Франческо Греко и Эрманно Бернаскони (Италия) Иностранная фирма

«Монтекатини Эдисон С.п.А» (Италия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАС1 ИЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ

ИЗДЕЛ ИЙ

Изобретение относится к способу получения изделий, в частности эластичных пленок и волокон, изготовленных из ненасыщенных олефиновых сополимеров, конкретнее таких изделий, как эластичные пленки и волокна, получе lllblx из ненасыщенных вулканизующихся трехкомпопентных сополимеров этилена, пропилена и углеводородных мономеров, имеющих по меньшей мере две двойных связи, причем эти трехкохтпонентныс cOHoëèìñðû аморфны в ненапряженном состоянии, но кристаллизуются при растяжении.

Известны аморфные вулканизируемые трехкомпонентные сополимеры этилена, альфа — олефинов и диеновых и полидиеновых углеводородов. Эти трехкомпонентные сополимеры обладают хорошими механическими свойствами и, благодаря этому, находят широкое,применение как эластомеры.

При определенных условиях и при применении определенных каталитических систем можно получить трехкомпонентный сополимер этилена, пропилена и углеводородных мономеров, содержащих по меньшей мере две двойных связи, который и до и после вулканизации (особенно после вулканизации), будучи аморфным в н состоянии, может кристаллизоваться путем растяжения (особенно после достижения большого удлинения). Причем в этом состоянии (и только

2 в этом состоянии) сополимер приобретает очень высокую механическую прочность на растяжение. И наоборот в ненапряженном состоянии или при не очень больших удлине5 виях эти трехкомпонентные сополимеры аморфны и обладают динамическими свойствами, сопоставимыми со свойствами эласто»еров. Установлено, что эти треккомпонентные сополимеры находят совершенно особенную

)о и неожиданную область применения. Они могут быть преобразованы в такие изделия, как эластичные пленки и волокна, имеющие отличные свойства.

Кроме того, найдено, что молярное соот15 ношение этилена, пропилена и третьего мономера в трехкомпонентном сополимере, пригодном для изготовления изделий, должно составлять соответственно, %: 70 — 85, 15 — 30 и

0,05 — 3.

20 Эти изделия особенно после вулканизации характеризуются удлинением при разрыве

300 — 3000%, прочностью на растяжение 30—

500 кг/см и упругим восстановлением 85—

100%.

25 Для производства этих трехкомпонентных сополимеров применяются катализаторы, полученные из соединений ванадия, например четыреххлористого ванадия, оксихлорида ванадия, триацетилацетоната ванадия, алкоксизо хлорида ванадия, алкоголятов ванадия, солей ванадия или ванадила и карбоновых кислот;

457225

3 металлорганических соединений алюминия, особенно алюминийалкильных соединений, таких как триэтилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий, диэтилалюминийхлорид, диэтилалюминийбромид, алюминийэтилсесквихлорид, алюминийдиэтилмоноалкоголят, алкоксиэтилалюминийхлорид.

Практически для получения наилучших результатов необходимо проводить процесс в присутствии галогенсодержащих каталитических систем, в которых по меньшей мере один из компонентов содержит галоген.

Полимеризацию осуUJecTBJIBIQT в отсутствие воздуха и влаги, обычно с применением в качестве реакционной среды углеводородов, например,н-гептана, циклогексана, бензола, толуола или жидкого пропилепа и при — 100—

+ 100, предпочтительно при †40 †С.

Этилен и пропилеи можно применять в виде газовой смеси в заданном соотношении или отдельно (этилен в газообразном состоянии, а пропилеи в жидком состоянии) . Ненасыщенный третий мономер удобнее применять в виде раствора в углеводороде.

При применении каталитической системы диэтилалюминий — хлорид — трнацетилацетонат ванадия полимеры с содержанием пропилена и этилена в заданных пределах можно получить, вводя два газообразных мономера при — 20 "С в молярном соотношении пропилеи:этилен 2,5: 1.

В качестве третьего мопомера можно применять линейный или циклический углеводород, содержащий по меньшей мере две двойных связи, только одна из которых поддается полимеризации в присутствии указанных выше катализаторов, а другие способны образовывать поперечные связи по одному или оолее механизмов, приведенных ниже.

Типичными примерами применимых третьих мономеров являются следующие: алифатические, несопряженные диены или полиены, например гексадиен-1,4; 5,7-диметилоктадиен-1,6; декатриен-1,4,9; алкенилциклоалкены, например 4-винилциклогексен-1; 3(2-бутенил) циклобутен; несопряженные ыоноциклические диены, например циклооктадиен-1,5; циклогептадиен-1,4; полициклические эндометилен полиены, например дициклопентадиен; 5-бутенилнорборнен-2; 5-изопропенилнорборнен-2; 5-этилиденнорборнен-2; полициклические полиены с конденсированными кольцами, в которых каждая пара конденсированных колец имеет два общих углеродных атома,;например 4,9,7,8-тетрагидроинден; 6-метил-4,9,7,8-тетрагидроинден; 5,6-диметил-4,9,7,8-тетратидроинден; ди-или полиалкенилциклоалканы, например дивинилциклобутан, тривинилциклогексан, Полученные таким образом трехкомпонентные сополимеры всегда имеют молекулярный вес выше 20000, что подтверждается тем факl0

20 () .- J

Зо том, что их характеристическая вязкость вы: ше 0,5. Для получения продуктов требуемого среднего молекулярного веса может возникнуть необходимость осуществления полимеризации в присутствии определенных агентов, регулирующих молекулярный вес, например водорода, диэтилцинка, диэтилкадмия, т. е. обычно в присутствии металло органических соединений цинка или кадмия, галогенированных угловодородов, диолефинов с кумулированными двойными связями, например аллена или ацетиленовых угловодородов.

По окончании полимеризации для очистки и выделения полученного трехкомпонентного сополимера продукт реакции обычно обрабатывают метанолом, содер>кащим 5О/О-ную концентрированную HCI. Метанольную фазу, экстрагировавшую все продукты разло>кения катализатора отделяют. Оставшуюся гептановую фазу повторно обрабатывают метанолом, после чего полимер осаждают из нее ацето. ном и сушат при 80 С и пониженном давле. иии.

В этой операции метанол может быть заменен водой, а оса>кдение ацетоном заменено выпариванием растворителя.

Все трехкомпонентные сополимеры, полученные описанным выше способом, независимо от молярного содержания этилена и пропилена не имеют поперечных связей и полностью растворимы в кипящем гептане, ксилоле и тетралине.

Однако эти продукты легко преобразовать в сшитые полимеры, применив следующие способы образования поперечных связей.

Поперечные связи образуются при вулкаиизации серой любым известным способом в присутствии или в отсутствии,иаполнителей, Сшивание можно проводить с помощью

40 серохлористых соединений, применяемых как в газообразном состоянии, так и в виде растворов в углеводородах (алифатических, ароматических или галогенированных) эфирах и т. п. при 0 — 200 С (предпочтительно,при

45 0 †1 С), при парциальном давлении указанных выше реагентов 0,1 — 10 атм (или при концентрациях 0,1 †1, предпочтительно ! — 50 О/О ) . Продолжительность обработки обычно составляет 1 — 600 мин. Это образовав0 ние поперечных связей (сшивание) можно в случае необходимости проводить в присутствии серы и наполнителей, например окиси цинка, окиси кремния, каолина и т. п.

Образование поперечных связей происхо55 дит путем добавления к трехкомпонентному сополимеру ненасыщенных мономеров, содержащих одну или более двойных связей (например, стирол, дивинилбензол, диолефины и т. п.), обусловливающих их сополимеG0 ризацию с ненасыщенными единицами, присутствующими в трехкомпонентном сополимере, в присутствии инициаторов радикального типа, например: азобисизобутирронитрила, перекиси дибензоила, перекиси дикумила ба и т. п. В случае необходимости процесс прово457225

5 дят в присутствии наполнителей или заранее полученных ненасыщенных полимеров (например, стирол-винилциклогексеновый сополимер, стирол — бутадиеновый сополимер и т. п.).

Такой процесс образования поперечных связей предпочтительно осуществлять при 50—

150 С.

Поперечные связи образуются при вулкянизации в присутствии или в отсутствии наполнителей серой любым известным способом, но с целью облегчения образования поперечных связей добавляют инициаторы радикального типа, Такой процесс проводят предпочтительно при 20 — 150 С.

Кроме того, образование поперечных связей происходит также путем применения более чем одного из указанных выше способов.

Обработка с целью образования поперечных связей меняет некоторые физические и механические свойства трехкомпонентного сополимера, например разрушающую нагрузку, удлинение при разрыве и упругое восстановлен,ие.

Изготовление изделий из трехкомпонентного сополимера, особенно изготовление волокна, должно осуществляться до или во время образования поперечных связей с применением известных способов. Производство волокна можно осуществлять, например, прядением из расплава или прядением из растворов, Специфические свойства, присущие кaê каучукам, так и волокнам, а также возможность легко получать сшитые продукты, позволяют применять указанные выше трехком,понентные сополимеры для производства эластичных волокон, эластичных пленок и изделий, в которых необходимо сочетание эластичности с механической прочностью.

Пример 1. Применяемое оборудование состоит из четырехгорлого цилиндра емкостью 3000 см, снабженного механической мешалкой, термометром и трубкой для подачи газов.

В этот аппарат в атмосфере азота загружают 1500 см безводного н-гептана, 0,65 г диэтилалюми нийхлорида и 1,5 см метилтетрагидроиндена. Все содержимое аппарата охлаждают до — 20 С, после чего вводят газовую смесь пропилена и этилена со скоростью

360 — 240 л/ч соответственно, Через 0,5 ч добавляют 20 см гептанового раствора, содержащего 0,06 г VOC13. Через

10 яин полимеризация была прекращена.

Продукт реакции обрабатывают в делительной воронке 1 л метанола, содержащего 5%

НС1. Гептановый слой отделяют от метанольного слоя. Гептановый слой повторно промывают метанолом, не содержащим кислоты.

Растворенный полимер осаждают путем выливания гептанового слоя в 3 л ацетона, После сушки при 80 С и пониженном давлении было получено 30 г белого полимера, имеющего вид невулканизировàHHîãо каучука.

Характеристическая вязкость полимера q, определенная в тетрагидронафталине при 135 С, была равна 3,5 дл/г. Выделенный полимер имеет следующий состав, мол. о/11.

5 Этилен 77,5

Пропилеи 22,3

Метилтетрягидроинден 0,2

Рентгеноскопический анализ сырого полимера показал, что полимер полностью аморlO фен.

Образец сырого полимера в количестве

10 г, отлитый в виде тонкой пластины при

150 С, выдерживают в течение 4 — 5 ч при комнатной температуре и пониженном давле1,-> нии в стеклянном сосуде, в котором в отдельной капсюле находится 20 — 30 сл монохлорида серы. После такой обработки продукт стал нерастворимым в любых растворителях.

Затем проводят удлинение до 600 /о от первоначальной длины, отлитой в пресс-форме и подвергнутой сшиванию пластинки и исследование ее под Х-лучами. Исследование показало присутствие полос кристалличности типа полиэтилена.

Образец сырого полимера, изготовленный в виде волокон и подвергнутый сшиванию описанным выше способом, дал следующие результаты:

Удельная разрывная нагрузка (г/d) 0,2

Удлинение, % 1000

Упругое восстановление при удлинен.ии 100 /О, t 0 98

Пример 2. Опыт проводят по методике, описанной в примере 1, с той разницей, что вместо VOC!> применя1от ванадийтриацетилацетонат в количестве 0,15 г, растворенный в

20 сл" толуола. Расход газообразных пропилена и этилена составляет соответственно 330 и 270 л/ч. Кроме того, применяют 6 сл13 метилтетрагидроиндена.

Через 10 11ин после добавления соединения ванадия полимеризацию прерывают. После обработки, описанной в предыдущем примере, было выделено ll,o г полимера следующего состава, мол, otq..

Этилен 82,7

Пропилеи 17,1

Метилтетрягидроинден 0,2

Пример 3. Опыт проводят по методике, 5О описанной в примере 1, по вмссто

А1(С Н;) С1 применяют 0,8 г алюминийэтилсесквихлорида. Расход пропилена и этилена составляет соответственно 400 и 800 л/ч, Метилтетрягидроинден применяют в количестве

7 сл . Через 7,1lILH после нячяля полимеризацию прекращают и продолжают опыт так же, как в примере 1. Выделяют 36 г полимера следу1огцего состава, мол. /о.. бо Этилен 81,1

Пропилеи 1 >,3

Метилтетрагидроипдеп 0,6

Образец продукта подвергают вулканпзяцип серой прп 150 С в течение 80 11и, прпг меняя следующуlо рецептуру, ч.:

457225

Полимер 100

Ультразил VN> ($102 высокой чистоты) 10

Вулкафор ЕВТ (меркаптобензотиазол) 0,5

Эвеит М 5 (тетраметилтиоурамiVI0H0C) ËÜôÈÄ) 1,5

Сера 1

Окись цинка 5

Пример 4. Опыт проводят по методике, описанной в примере 3, но вместо VOC13 применяют 0,1 г в 10 см толуола триацетилацетоната ванадия, а газообразные пропилеи и этилен подают со скорость1о 250 и 350 л/ч соответственно. После 10 мин полимеризации и последующей обработки обычным способом получают 18 г трехкомпонентного сополимера с характеристической вязкостью 2,57 дл/г и следу1ощим составом, мол. %:

Эт,илен 82,9

Пропилеи 16,8

Метилтетрагидроинден 0,3

Анализ Х-лучами показал, что продукт аморфный.

В таблице приведены некоторые свойства сшитого продукта, полученного способом, описанным в примере .

Анализ с помощью Х-лучей сшитого продукта при растяжении до 600% его первоначальной длины показал, что продукт кристаллический.

П р и и е р 5. Опыт проводят по методике, описанной в примере 1, »о в данном случае применяют в качестве третьего мономера

10 сма метилтетрагидроинден и 0,6 см раствора, содержащего 0,1 моль Zï (С2Н5) > в

100 см гептана. Пропилен и этилен подают в газообразной форме со скоростью 340 и

260 л/ч соответственно. Пос.че 15 мин полимеризации было получено 28 г полимера следующего состава, мол. %:

Этилен 78

Пропилеи 21,4

Метилтетрагидроинден 0,6

Образец полимера вулканизируют серой по способу, описанному в примере 3.

Пример 6. Применяют методику, описанную в примере 1, по в качестве соединения ванадия применяют О,! г ацетилацетоната ванадия, растворенного в 10 с.яа толуола. Газообразный,пропилеи и этилен подают со скоростью 400 и 500 л/и соответственно. В качестве третьего мономера применяют 30 сма

5,7-диметилоктадиена-1,6. После 20 ман полимеризации получают 20 г полимера следующего состава, мол. %:

Этилен 78,8

Та блица

Удлпиеиие ири ра рыве, Упругое ",осстановление ири уд.иипепии 100 о, u

Пример

Разруи1аю гцли на1 D l 3t(3, кг/см

80 97

70, 97

66Р

686

340 93

100 9;

230 о6

280 96

180 (аз

Предмет изобретения

Способ получения э.частичных полпмерных

16 изделий из ненасыщенных полиолефинов путем сополимеризации этилена, пропилена и мопомера, содержащего не менее двух двойHIIx связей, смешения с вулканизирующими агентами, формования изделий и вулканиза60 ции, отличагощийся тем, что, с целью получения волокон и пленок, применяют трехкомпопентпый сополимер следующего состава, мол. %:

Этилен 70 — 83

Пропилеп 15 — 29

Мономер с двумя или оолее двух двойными связями 0,05 — 3

Пропилеи 20,4

5,7-Диметилоктадиен 0,8

Вулканизацию проводят по методике, описаннои в примере 3.

6 Пример 7. Опыт проводят по методике, описанной в примере 6, но в качестве третьего мономера применяют 80 сз1 4-винилциклогексана-1. Кроме того, используют раствор

0,05 г триацетилацетоната ванадия в 10 сма

10 толуола.

Получают 20,5 г полимера следующего состава, мол. %:

Этилен 78,2

Пропилеи 20,6

4-Винилциклогексан 1,2

Вулканизацию проводят по методике, описанной в примере 3.

Пример 3. 20 г полимера, полученного в соответствии с примером 1, смешивают при

40"C в валковом смесителе с 4 г окиси цинка и 0,6 г элементарной серы.

Тонкую .пластинку толщиной 0,5 мм, отлитую в пресс-форме при 200"С, подвергают с целью сшивки обработке, описанной в примере 1.

Механические и динамические свойства продукта сведены в таблице.