Способ получения фосфор(ш)замещенных эфиров карбоновых кислот

Способ получения фосфор(ш)замещенных эфиров карбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

0 П И С1-А Н.И k

ИЗОБРЕТЕНИЯ щ 45770 7

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 28.12.73 (21) 1980623/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 25.01.75. Бюллетень № 3

Дата опубликования описания 17.03.75 (51) М. Кл. С 07f 9/46

С 07f 9/48

С 07f 9!50

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.341.26 118. .07(088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

С. Н. Здорова, 3. С. Новикова, В. А. Кирзнер и И. Ф. Луценко

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени государственный университет им. М. В. Ломоносова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ФОСФОР (111) ЗАМЕЩЕННЫХ ЭФИРОВ

КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способам получения соединений трехвалентного фосфора, а именно к новому способу получения фосфор (Ш) замещенных эфиров карбоновых кислот общей формулы

ЯпР (СН2СООК )з и где R — алкил, алкоксил, диэтиламиногруппа;

R — алкил; и — 0,1или2.

Эти соединения представляют интерес как полупродукты для получения соединений четырехкоординационного атома фосфора, содержащих несколько функциональных групп, которые могут найти применение в качестве комплексонов и экстрагентов.

Известен способ получения фосфор (Ш) замещенных эфиров карбоновых кислот взаимодействием эфиров триалкилстаннилуксусной кислоты с галоидангидридами кислот трехвалентного фосфора.

Однако этот способ требует осуществления многостадийного синтеза токсичных исходных эфиров триалкилстаннилуксусной кислоты из четыреххлористого олова и реактива Гриньяра, что связано с работой с ядовитыми оловоорганическими соединениями, с использованием больших количеств органического растворителя и потерями образующихся промежуточных продуктов.

Для упрощения процесса в предлагаемом способе, вместо эфиров триалкилстаннилуксусной кислоты используют натрийеноляты эфиров карбоновых кислот, что значительно упрощает процесс за счет доступности исходных соединений, и проведения процесса в одну стадию.

10 Способ получения фосфор (Ш) замещенных эфиров карбоновых кислот заключается в том, что галоидангидриды кислот трехвалентного фосфора подвергают взаимодействию с натрийенолятами эфиров карбоновых кислот

15 в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа при охлаждении, желательно, до температуры минус 70 — 78 С, Целевые продукты выделяют известными приемами.

20 Все реакции проводят в токе сухого аргона.

Пример. Получение диэтилового эфира карбометоксиметилфосфонистой кислоты.

Раствор 14,8 г (0,2 г моль) метилацетата в

200 мл абс. эфира охлаждают до — 70 С и

25 прибавляют раствор 36,6 r (0,2 г моль) бис(триметилсилил) амида натрия в 60 мл абс. эфира. При этом сразу наблюдают образование енолята, Реакционную смесь перемешивают 0,5 час при — 70 С, затем быстро прибав30 ляют раствор 31,3 г (0,2 г моль) диэтилхлор457707

Температура реакции, оС

Соотношение реагентов

Выход, о

Температура кипения, -ЯС/1 — 2 мм рт. ст.

20 пю

СН

С,Н

СНЗ

СзНз Н3

С,Н, С,Н,O (СаНь)з

СзН,О

1:1

1:1

1:1

1;2

1:3

1:3

74 — 76

64 — 65

92 — 93

116 †1

132 †1

157 †1 — 70 — 75 — 75 — 78 — 70 — 70

68

67

32

27

1,4360

1,4670

1,4760

1,4575

1,4880

1,4695

0,9232

1,9831 Р (СНзСООК ) з—

Составитель Л. Карунина

Техред Т. Миронова

Корректор В. Брыксииа

Редактор Л. Лашкова

Заказ 510/13 Изд. № 320 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 Найдено MRð 61,65

Вычислено MRp 61,90

Найдено, о/: С 58,54; Н 10,34; P 15,25

С„Н„ОР

Вычислено, О : С 58,83; Н 10,36; P 15,70

* Найдено Мйо 71,24

Вычислено Мйр 71,37

Найдено,,/: С 54,33; Н 10,45; P 13,05

См H»O N2P

Вычислено, oв С 54,44; Н 10,15; P 12,47 фосфита в 20 мл абс. эфира. Охлаждение снимают, реакционную смесь оставляют на ночь.

Осадок отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 21,5 г (55 /о ) диэтилкарбометоксиметилфосфонита. Т. кип. 64 С/1 — 2 мм рт. ст., и „о 1,4405 (по литературным данным т. кип. 84 — 85 С/8 мм рт. ст., npo 1,4420). Другие соединения типа К„Р(СНяСООК )з и, полученные в аналогичных условиях, приведены в таблице.

Предмет изобретения

1. Способ получения фосфор (III) замещенных эфиров карбоновых кислот общей формулы где R — алкил, алкоксил, диэтиламиногруппа;

R — алкил; п — 0,1или2

5 на основе галоидангидридов кислот трехвалентного фосфора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, натрий-енолят эфира карбоновой кислоты подвергают

10 взаимодействию с галоидангидридом кислоты трехвалентного фосфора в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа при охлаждении.

15 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что охлаждение ведут до температуры — 70—

78 С.