Способ получения перфторалкилиодида

Способ получения перфторалкилиодида

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

24 опт

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Респчблик (61) Зависимый от патента (51) М, Кл. С 07с 19/00 (22) Заявлено 28.07.72 (21) 1817281/23-4 (32) Приоритет 10.08.71 (31) P 2139964.4 (33) ФРГ

Опубликовано 25.01.75. Бюллетень М 3

Дата опубликования описания 17.03.75

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547,412.726 (088.8) по делам изобретений н открытий (72) Автор изобретения

Иностранец

Ханс Миллауер (ФРГ) Иностранная фирма

«Фарбверке Хехст АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ПЕРФТОРАЛКИЛ ИОДИДА

Изобретение относится к способу получения перфторалкилиодида, который применяется в качестве исходного соединения для получения мономеров и т. д.

Известен способ получения перфторалкилиодида путем фторирования перфторолефина (например, тетр афторэтилена) пятифтористым иодом при температуре до 130 С и давлении до 60 атм. Целевой продукт выделяют ректификацией и выход его составляет 26 /о. Однако использование пятифтористого иода, получение которого связано с применением элементарного фтора, значительно усложняет процесс. Поэтому в качестве фторирующего агента предлагается использовать фтористый водород и процесс проводить при температуре до 200 С в присутствии гологенидов сурьмы и хлора и/или хлористого сульфурила. Рекомендуется использовать 2 — 40 молей фтористого водорода на 1 моль олефина. Желатель но галогениды сурьмы применять в количестве

1 — 50 молей на 1 моль олефина, В качестве исходного вещества для получения пентафторэтилиодида можно использовать тетрафтордииодэтан.

В качестве галогенидов сурьмы пригодны, например, трехфтор истая, треххлор истая, трехбромистая, трехиодистая, пятифтористая и пятихлористая сурьма, а также смешанные ее галогениды, например трехфтористодвухлористая сурьма (SbFgClg).

Количество применяемых соединений сурьмы может составлять 1 — 50 мол. /о, предпоч5 тительно 1 — 45 мол. O, в расчете на 1 моль применяемого олефина. Применение же больших количеств этих соединений приводит к незначительному увеличению выхода. Особенно предпочитают 5 — 20 мол. сурьмянистых

10 соединений в расчете на 1 моль олефина.

Хлористый сульфурил и/или хлор применяют минимально в количестве 50 мол. о/о. Избыток вплоть до 20 мол. /о или более может быть выгодным, особенно избыток 5—

15 16 мол. о/о. Иод применяют в количестве 50—

150 мол. /о, предпочтительно 60 — 100 мол. /о, в расчете на 1 моль применяемого перфторолефина. Иод и хлор можно применять частично или целиком в виде иодхлоридов ICI

20 или IC13.

Количество применяемого фтороводорода составляет 2 — 40 молей, предпочтительно 5—

20 молей, в расчете на 1 моль перфторолефина или тетрафтордииодэтана.

25 Температура реакции предпочтительно 70—

170 С.

С целью осуществления предложенного способа исходные материалы загружают в сосуд высокого давления и реакционную смесь на30 гревают при перемешивании до реакционной

458124 температуры. В качестве материалов сосуда пригодны все устойчивые в области до 200 С к действию фтороводорода и других компонентов рсакции и прочные на давление материалы, например никель и сплавы никеля или сталь и стальные сплавы, хромоникелемолибденовые стали.

По предлагаемому способу давление создается в зависимости от условий реакции и составляет приблизительно 8 и 100 ати.

Пример 1. В стальной автоклав емкостью 1 л, снабженный магнитной мешалкой и электрическим нагревом, загружают при 0—

5 С 177 г (0,5 моля) тетрафтордииодэтана (ICF — CFzI), 36 г (0,265 моля) хлористого сульфурила, 200 г (10 молей) фтористого водорода и 15 r (0,05 моля) пятихлористой сурьмы (SbCIq), нагревают при перемешивании в течение часа до 165 С и поддерживают

1,5 часа при 165 — 168 С, продолжая 50 С и затем газообразные реакционные продукты медленно удаляют. Остаются непрореагировавшие иод и галогениды сурьмы. К концу удаления газов автоклав снова нагревают приблизительно до 100 С.

С целью дальнейшей обработки газовую смесь, содержащую, кроме пентафторэтилиодида, в основном хлористый водород и двуокись серы, пропускают через промывочный сосуд, наполненный 800 мл воды, последовательно через пустой сосуд, затем через промывочный сосуд, наполненный 15О/О-ным водным калийным щелоком (все промывочные сосуды из пластика, соединительные трубки из свинца или пластика), и, наконец, через сушильную башню, наполненную зернистым хлористым кальцием, в охлаждаемую до — 78 С ловушку. По окончании снятия давления пропускают через промывочные и сушильные сосуды слабый ток азота и проводят промывочный газ также через охлаждаемую до — 78 С ловушку.

Количество сгущенного в ловушке конденсата составляет 118 г.. По хроматографическим данным конденсат состоит на 98 /о из пентафторэтилиодида, что отвечает выходу около 94/о, в расчете на примененный тетрафтордииодэтан.

При мер 2. В опыте, как описано в примере 1, реакционную смесь продолжают перемешивать при 165 — 168 С в течение 3 час вместо 1,5 час и обрабатывают также. Содержимое ловушки, охлажденной до — 78 С, составляет 119 r конденсата, состоящего на

98 /о из пентафторэтилиодида, что соответствует выходу около 95О/о в расчете на применяемый тетрафтордииодэтан.

Пример 3. В опыте, как описано в примере 1, применяют 0,025 моля SbClg, вместо

0,05 моля $ЬС1 . Выход пентафторэтилиодида составляет 88," в расчете FIB применяемый

CFgI — СЖ.

Пример 4 (сравнительный пример). Проводят опыт, как описано в примере 1, однако, без добавки пятихлористой сурьмы. Продол5

4 жают перемешивание, как в примере 1, в течение 1,5 часа при 165 †1 С и обрабатывают таким же образом. Выход пентафторэтилиодида составляет только 63О/о в расчете на применяемый Col — CFgl.

Пр и мер 5. В опыте, как описано в примере 1, вместо пятихлористой сурьмы применяют 0,05 моля треххлористой сурьмы. Выход пентафторэтилиодида составляет 78О/, в расчете на применяемый Col — CFgl.

При мер 6. В опыте, как описано в примере 1, вместо пятихлористой сурьмы SbClg применяют 0,05 моля треххлористой сурьмы и продолжают перемешивание вместо 1,5 час в течение 3 час при 165 — 168 С.

Выход пентафторэтилиодида составляет

89 /о в расчете на применяемый CFql — СР 1.

Пример 7. В опытную аппаратуру, описанную в примере 1, помещают 354 r (1 моль) тетрафтор-1,2-дииодэтана, 30 г (0,10 моля) пятихлористой сурьмы и 200 r (10 молей) фтороводорода. Затем конденсируют в реакционный автоклав через короткий стальной капилляр 40 г (0,56 моля) хлора, взвешенного. предварительно в небольшом стальном баллоне.

Реакционную смесь нагревают при перемешивании приблизительно в течение часа до

140 С и поддерживают 3 час при 140 — 145 С.

Затем автоклав охлаждают до 50 С, и реакционную смесь обрабатывают как описано в примере 1.

В ловушке, охлаждаемой до — 78 С, получают 175 г конденсата, состоящего приблизительно на 75О/о из пентафторэтилиодида, что соответствует выходу около 49 /о в расчете на применяемый CFgl — Col.

Пример 8. К остатку, находящемуся в автоклаве после выделения летучих реакционных продуктов примера 7, подают 354 г (1 моль) тетрафтор - 1,2 - дииодэтана, 45 г (0,63 моля) хлора и 200 г (10 молей) фтороводорода и затем нагревают в течение 3 час до 140 — 145 С. Обрабатывают, как описано в примере 7, и получают 222 г 83О/о-ного пентафторэтилиодида, что соответствует выходу

75О/о в расчете на взятый тетрафтор-1,2-диодэтан.

Пример 9 (сравнительный пример). Проводят опыт, как описано в примере 7, однако, не добавляя пятихлористую сурьму. Продолжают перемешивание как в примере 7 в течение 3 час при 140 — 145 С и обрабатывают описанным способом. Выход пентафторэтилодида составляет 34 в расчете на применяемыи CFgl — Col.

Пример 10 (сравнительный пример).

В опытную аппаратуру, описанную в примере l, загружают 254 г (1 моль) иода, 71 r (0,53 моля) хлористого сульфурила и 200 г (10 молей) фтороводорода. 3 атем конденси-, руют в реакционный автоклав через короткий стальной капилляр 150 г (1 моль) перфторпропена, взвешенного предварительно в небольшом стальном баллоне. Смесь нагпевают

458124 при перемешивании до 170 С, поддерживают

5 час при 170 С и охлаждают после этого до 50 С.

С целью обработки летучие реакционные продукты пропускают через промывочный сосуд с 800 мл воды, последовательно через пустой сосуд, промывочный сосуд с 15%-ным раствором калийного щелока (промывочные сосуды пластиковые, соединительные трубки из свинца или пластика), затем через ловушку, охлаждаемую до 0 С, и, наконец, вводят через сушильную башню, наполненную зернистым хлористым кальцием, в охлаждаемую до — 78 С ловушку. Во время удаления газов температуру автоклава поднимают до 100 С.

Затем выделявшиеся в разных промывочных сосудах и ловушках органические фазы собирают, сушат и подвергают дробной перегонке, Получают 130 г низкокипящей фракции с т. кип. от 30 до — 25, состоящей большей частью из непрореагировавшего перфторпропена, и 25 г фракции с т. кип. 35 — 43 С, 90О/о которой, по хроматографическим данным, составляет приблизительно гептафторизопропилиодид. Выход составляет около 10 / от теоретического в расчете на применяемый гексафторпропен.

Пример 11. В опыте, как описано в примере 10, применяют вместо 254 г (1 моль) только 160 г (0,63 моля) иода и дополнительно 30 г (0,10 моля) пятихлористой сурьмы.

Получают 241 г фракции с т. кип. 35 — 43 С, состоящей на 98% из гептафторизопропилиодида. Выход составляет приблизительно 80% в расчете на применяемый гексафторпропен.

Пример 12. В опыте, как описано в примере 11, вместо 71 г (0,53 моля) хлористого сульфурила загружают 140 r(0,,56 моля) хлора и вместо 30 r (0,1 моля) вводят 60 r (0,2 моля) пятихлористой сурьмы. Смесь перемешивают час при 25 С, затем вводят 150 г (1,0 моль) перфторпропена и нагревают в течение 3 час до 100 С, 1 час до 120 С и 1 час до 140 С. После обработки, как описано в примере 10, получают 260 r фракции с т, кип.

35 — 43 С, состоящей, по хроматографическим данным, на 98,5% из гептафторизопропилиодида. Выход составляет приблизительно 86% в расчете на применяемый перфторпропен.

Пример 13. В опыте, как описано в примере 12, исходную смесь нагревают в течение

5 час до 90 — 100 С и обрабатывают описанным способом. Выход гептафторизопропилиодида составляет 71% в расчете на применяемый перфторпропен.

Пример 14 (сравнительный пример).

В опытную аппаратуру, описанную в примере 1, помещают 135 г (0,9 моля) перфторпропена, 160 г (0,63 моля) иода, 120 r (0,40 моля) пятихлористой сурьмы и 200 г (10 молей) фторводорода. Затем смесь нагревают в течение 3 час до 140 — 150 С при перемешиванни и обрабатывают, как описано в примере 10.

Выход гептафторизопропилиодида (97,8% -но5

>0

55 б0

ro) составляет 153 г (56% в расчете на применяемый перфторпропен).

Пример 15. К остатку, оставшемуся в автоклаве после выделения летучих реакционных продуктов примера 14, подают 160 г (0,63 моля) иода, 200 г (10 молей) фтороводорода и 40 r (0,56 моля) хлора. Затем при перемешивании вводят 135 r (0,9 моля) перфторпропена и смесь нагревают в течение

3 час до 140 — 150 С.

Обрабатывают, как описано в примере 10, и получают 222 r 93,3%-ного гептафторизопропилиодида (80% в расчете на применяемый перфторпропен) .

Пример 16. К остатку, оставшемуся в автоклаве после выделения лету шх рсакционных продуктов примера 15, прибавляют

160 г (0,63 моля) иода, 200 r (10 молей) фтароводорода и 42 r (0,59 моля) хлора. Затем вводят при перемешивании 150 г (1,0 моль) перфторпропена и смесь нагревают в течение

3 час до 140 — 150 С. Затем поступают, как описано в примере 10, и получают 264 г

97,3ор-ного гептафторизопропилиодида (86% в расчете на применяемый перфторпропен).

Пример 17. К остатку, оставшемуся в автоклаве после выделения летучих реакционных продуктов примера 16, прибавляют 160 г (0,63 моля) иода, 200 г (10 молей) фтороводорода н 45 г (0,63 моля) хлора. Затем вводят при перемешивании 150 г (1 моль) перфторпропена и смесь нагревают в течение

3 час до 120 — 130 С. После дальнейшей обработки, как описано в примере 10, получают

272 г 99%-ного гептафторизопропилиодида, что соответствует выходу 91% в расчете на применяемый перфторпропен.

Пример 18. К остатку, оставшемуся в автоклаве после выделения летучих реакционных продуктов примера 17, прибавляют 160 r (0,63 моля) иода, 100 г (5 молей) фтороводорода и 45 г (0,63 моля) хлора. Затем вводят при перемешивании 150 г (1 моль) перфторпропена и смесь нагревают в течение 3 час до 120—

130 С. Далее поступают, как описано в примере 10, и получают 271 r 97,8%-ного гептафторизопропилиодида, что соответствует выходу 90% в пересчете на применяемый перфторпропен.

Пример 19 (сравнительный пример).

В опытную аппаратуру, как описано в примере 1, загружают 160 г (0,63 моля) пода, 200 r (10 молей) фтороводорода и 45 r (0,63 моля) хлора. Затем при перемешивании вводят 150 г (1 моль) перфторпропена и смесь нагревают в течение 3 час до 120 — 130 С. Реакционную смесь обрабатывают способом, описанным в примере 10. Выход гептафторизопропилиодида составляет 16%, в пересчете на применяемый перфторпропен.

Предмет изобретения

1. Способ получения перфторалкилиодида общей формулы R — СГ1 — CF„R =F или

458124

Составитель М. Баргамова

Редактор Н. Джарагетти Техред Т, Миронова Корректор В, Брыксина

Заказ 510 15 Изд, № 320 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

CF3, путем фторирования смеси перфторолефина и иода или дииодида перфторэтилена фторирующим агентом под давлением при повышенной температуре с последующим выделением целевого продукта известными способами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве фторирующего агента используют фтористый водород и процесс проводят при температуре до 200 С в присутствии галогенидов сурьмы и хлора и или хлористого сульфурила.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, 5 что используют 2 — 40 молей фтористого водорода на 1 моль олефина, 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что галогениды сурьмы берут в количестве 1- — 50 молей í; 1 моль олефина.