Композиция высокопарафинистой нефти и полимерной присадки

Композиция высокопарафинистой нефти и полимерной присадки

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ 1и 458134

Союз Совотскик

Сопиалистических

Республик (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 101 1 10

С !О! 1/18

С 101 1/22

F 17d 1/16 (22) Заявлено 10.04.72 (21) 1773i635/23 4 (32) Приоритет

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 665.613.22+

+532.542 (О88.8) Опубликовано 25.01.75. Бюллетень ¹ 3 по делам изобретений и открытий

Дата опубликования описания 07.03.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Эдвард Иоганн Ван де Граатс и Арнольд Антони Бьютелатт (Нидерланды) Иностранная фи1.ма, Г,, Г т«Шелл Интэрнэшнл Рисерч Маатсхаппий Н. В.»,", (Нидерланды) (71) Заявитель (54) КОМПОЗИЦИЯ ВЫСОКОПАРАФИНИСТОЙ НЕФТИ

И ПОЛИМЕРНОЙ ПРИСАДКИ

Изобретение относится к жидким углеродсодержащим топливам, содержащим присадки.

В зависимости от месторождения сырая нефть может содержать значительные количества парафина. Этот парафин постепенно выделяется, когда нефть охлаждается ниже определенной температуры. Сцепление отдельных кристаллов парафина в пространственные структуры придает прочность нефти. При достаточно низких температурах нефть может даже полностью затвердевать.

Присутствие кристаллизующегося парафина в сырой нефти оказывает вредное воздействие на реологические свойства ее. Когда нефть добывают из скважины, то она проходит через пласты с более низкими температурами чем температура месторождения нефти, при этом нефть, находящаяся в контакте с холодной стенкой скважины, может затвердеть даже полностью, и при возобновлении добычи возникают серьезные проблемы.

Когда нефть хранится в емкостях, которые не снабжены обогревающими приспособлениями или изоляцией, то нефть, контактирующая с холодными стенками и днищем емкости, будет охлаждаться и может затвердеть. Это приведет к возникновению трудностей при перекачивании нефти из емкости, значительные количества нефти могут остаться в ней, что уменьшает эффективность.

Эта проблема приобретает еще большее зна5 чение при транспортировке парафинистой сырой нефти в необогреваемые танкеры, где стенки перегородок частично образуются корпусом корабля, находящегося в непосредственном контакте с холодной морской водой.

10 После разгрузки танкера большие количества затвердевшей нефти остаются в нем, что уменьшает пропускную способность танкера, кроме того, загруженная потом сырая нефть может стать загрязненной.

15 Плохая текучесть нефти при низких температурах будет также значительно затруднять ее транспортировку через нефтепровод или при откачивании ее насосом. или при течении под влиянием существующего давления, или

20 из-за различий в уровнях.

Когда парафинистая сырая нефть нагнетается насосом в нефтепровод, могут возникнуть большие сопротивления течению, требующие очень высокой мощности насоса. Это может

25 привести к высокой стоимости транспорта, особенно в нефтепроводах большой протяженности. Если это сопротивление очень высоко, то пригодное давление на выходе из насоса или

60

65 максимально допустимое давление, определяемое проч. .остью трубы, может быть ие",.>статочным для того, чтобы сырая нефть могла бы нагнетаться.

Если нагнетание прекратить, когда-сйрая нефть находится в нефтепроводе, то нефть, которая обычно теплее окружающей среды, будет охлаждаться. Парафин, выделенный в процессе охлаждения, может легко образовывать пространственную структуру, способную заполнить поперечный участок трубопровода, и потребуется очень высокое давление, чтобы ее разрушить. Если это давление превысит допустимое, или давление, допускаемое на выходе, то транспортировку нельзя будет начать вновь.

При нагнетании иарафинистой сырой нефти через трубопровод она может затвердеть на холодной стенке трубы, образуя наслоение, которое там остается, Это уменьшает прокачивающую способность нефтепровода и может загрязнить последующие партии сырой нефти, которые будут нагнетаться через нефтепровод.

Основные операции по очистке сырой нефти, такие как отделение воды или осадка, например, посредством отстаивания, центрифугирования, фильтрации и тому подобное, требуют, чтобы нефть была жидкой. Если благодаря присутствию кристаллизующегося воска текучесть нефти недостаточна, то вероятно, что эти операции нельзя будет проводить полностью или их можно осуществлять в ограниченной степени.

Хорошая текучесть сырой нефти желательна не только для транспортировки и хранения, а также по многим другим причинам (например, отбор проб, передача сигналов давления через узкие линии и хорошо функционирующее автоматическое оборудование, установленное в очистителях и вдоль нефтепроводов для таких целей, как изменение температуры и плотности).

Отсюда следует, что текучесть сырой нефти играет большую роль, как при добыче, так и при хранении, транспортировке и очистке нефти, Следовательно, очень важно уменьшить вредное влияние парафина на текучесть нефти.

Чтобы предсказать текучесть сырой нефти, оценивают точку течения, т. е. низшую температуру, при которой, как полагают, еще возможна транспортировка нефти по трубопроводу.

Точку течения определяют по стандартной методике, по которой нефть охлаждают со скоростью 0,5 С/мин (30 С/час) . В действительности, например, при транспортировки нефти по трубопроводу скорость охлаждения нефти намного меньше, чем при экспериментальном определении и составляет 5 С/час или даже

3 С/день.

Известны соединения, которые при введении в качестве присадки в состав высокопарафинистых нефтей позволяют получать композиции, имеющие оолее низкую точку течения и,следовательно, лучшие реологические свойства.

Подобными соединениями являются полиалкилакрилаты, содержащие не менее 14 ато5 -мов углерода в боковых-алкильных цепях. Одпако эти соединения недостаточно эффективно улучшают реологические свойства композиции.

В случае затвердевания нефти в трубопроводе надо приложить очень высокое давление, чтобы вновь вызвать течение ее, и это давление нельзя создать обычными насосами, которыми оснащен трубопровод. Кроме того, после повторного начала перекачки вязкость нефти недостаточно быстро уменьшается до приемлемого значения.

С целью более эффективного улучшения рсологичеоких свойств композиции, предлагается в ее состав вводить в качестве присадки полимер с мол..в. 1000 — 1000000, содержащий шестичленные азотсодержащие гетероциклические кольца и алифатические углеводородные боковые цепи не менее чем с,десятью атомами углерода, при следующем содержании компонентов, вес. /О, Полимер 0,001 — 2

Нефть до 100

Предпочтительно полимер вводить в количестве 0,002 — 0,2 вес. /О.

В предлагаемой композиции применимы полимеры, боковые цепи которых являются неразветвленными и насыщенными, длинные углеводородные цепи могут быть описаны оощей формулой СН вЂ” (СН ) „— CH> —, где

n)8, наиболее желательны. Для практического использования выбирают полимеры с длинными боковыми углеводородными цепями, в которых число атомов углерода, по крайней мере, 14 и максимум 30, наиболее желательно 1б — 26.

Полимеры, которые можно использовать в качестве средств для понижения точки течения, состоят пз основной цепи, построенной из атомов углерода, и боковых цепей, состоящих из длинных углеводородных звеньев, которые продолжают основную цепь. Часть или все атомы углерода, находящиеся в гетероциклическом кольце, могут составлять часть основной цепи, но в основном гетероциклические кольца будут продолжать основную цепь.

Длинные углеводородные боковые цепи и/или гетероциклические кольца могут присоединяться к основной цепи непосредственно или нет. В первом случае между первым атомом углерода длинной углеводородной боковой цепи и/или системой атомов, присутствующих

55 в гетероциклическом кольце, и атомом углерода основной цепи, к которой присоединяется боковая цепь или гетероциклическое кольцо, не существует никаких других атомов

Если длинная углеводородная боковая цепь и/или гетероциклическое кольцо присоединяется сразу к основнои цепи, то между первым атомом углерода длинной углеводородной боковой цепи и/или системой атомов гетеро

458134 циклического кольца и атомом углерода ос.ювной цспп, к .оторой присоединяется боко:-.àÿ цепь илп гстероцикличеокое кольцо, сушествует один или больше других атомов, таких как углерод, кислород, сера, азот или фосфор.

Предпочтительны,полимеры, в которы.< длинные углеводородные боковыс цепи присосдиняются нс сразу к основной цепи, а через один илп больше атомов кислорода и/илп углерода.

В качестве примеров полимеров, в которых алифатическис углеводородные боковые цепи присоед:шяются нс сразу к основной цепи, а через один илп больше атомов кислорода и/или углерода, можно назвать полимеры, в которых алифатические углеводородные боковые цепи соединены с основной цепью через карбокспльную группу или через атом кислорода. Желательно, чтобы гетероциклическое кольцо присоединялось к основной цепи прямо.

Получать такие полимеры можно в основном двумя способами. По первому способу этп полимеры получают при сополпмеризацип ненасыщенных соединений олефинового ряда, из которых, по крайней мере, часть содержит непасьтщенныс соединения олефпнового ряда, содержащие кроме способной к полпмеризации — С= — С-группы длинную углеводородную цепь, а другая часть содержит кроме способной к полимеризацип — С= — С-группы систему гетероцпклического кольца. Второй способ, по которому мож Io синтезировать эти полимеры, заключается в сополимеризаци ненасыщенных соединений олефпнового ряда, не содержащих никаких длинных углеводородных цепей и/плп гетероциклических колец, и последующей обрабоп<с полимера, в результате которой длинные углеводородные цепи и/илп гетероциклические кольца вводят в полимер.

Кроме того, применим способ, по которому используют несколько типов длинных углеводородных боковых цепей (например, с различными количествами атомов углерода) и или различные гетероцпклические кольца.

Молекулярный вес полимеров, применяемых в качестве средств, улучшающих текучесть сырой нефти, может изменяться в очень широких пределах. цля использования на практике желательно выбирать такие полимеры, у которых средний мол. в. 1000 — 1000000, особенно желательно 4000 †1000.

В зависимости от природы парафина, находящегося в сырой нефти, может оказаться целесообразным вводить в сырую нефть предлагаеяме полимеры, в г<оторых длинные боковые углеводоpîËéûå цепи, находящиеся в каждой молекуле, отличаются по числу атомов углерода.

Очень подходящими гетероатомами в гетероциклических кольцах являются атомы серы, кислорода или фосфора. В качестве примера соединения, которое очень подходит для вве5

60 денпя в полимер, можно назвать сульфолен.

Предпочтение отдается таким системам с гетероциклическими кольцами, в которых присутствует атом азота, например пиперидин, пирролидон, однако наиболее желательными являются системы с ароматическим гетероциклическим кольцом (хинолин, изохинолин и особенно пиридин). Кроме того, могут быть использованы системы с гетероциклическим кольцом, содержащим два гетероатома или больше.

5Келательно такие полимеры получать методом радикальной сополимеризации.

Примерами соединений, наиболее подходящих для получения предлагаемых полимеров и содержащих пиридиновое кольцо и олефиновую ненасыщенную связь, являются 2-метил-5-винплпиридин и особенно 4-винилпирпдин.

Из ненасыщенных соединений олефинового ряда, содержащих длинные углеводородные цепи и подходящих для получения полимеров, можно перечислить виниловые эфиры и аллиловые эфиры насыщенных монокарбоксикислот, такие как виниловые эфиры и аллиловые эфиры арахиновой кислоты и бегеновой кислоты, алкиловые эфиры ненасыщенных монокарбоксикислот, такие как алкиловые эфиры метакриловой кислоты и особенно алкиловые эфиры акриловой кислоты, алкиламиды ненасыщенных монокарбокислот, такие как и-эйкозилакриламид и н-докозилметакриламид, диалкпловые эфиры ненасыщенных дикарбокспкпслот, такие как ди-н-октадецилмалеат и ди-н-докозилфумарат, диалкиламиды ненасыщенных дикарбоксикислот, такие как диамид ди-и-эйкозилмалепновой кислоты и диамид диH-докозил фумаровой кислоты, имиды ненасьпценных дикарбоновых кислот, таких как ноктадецилмалеиновая кислота и и-эйкозилмалеиновая кислота, алкилвиниловые эфиры, такие как и-докозилвинп IQBbIH эфир и и-тетракозилвиниловый эфир, и моноолефины, такие как 1-октакозен и 1-докозен.

При желании в полимеры можно ввести ненасыщенные соединения олефинового типа, которые не содержат никаких длинных углеводородных цепей, например виниловые эфиры ненасыщенных монокарбоксикислот, такие как винилацетат, алкиловые эфиры ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот, такие как метилметакрилат и диэтилмалеат, алкилвиниловые эфиры, например октилвиниловый эфир, и моноолефины, такие как этен и изобутен.

Отношение между числом длинных углеводородных боковых цепей и числом гетероциклических колец, присутствующих в полимере, может изменяться в широких пределах, например от 1: 5 до 20: 1, наиболее применимые соотношения 1: 1 — 10: 1.

Очень подходящими являются сополимеры

4-винилпиридина и алкиловых эфиров ненасы щенных карбоксикислот, такие как алкило65 вые эфиры ненасыщенных монокарбоксикис4И134 лот, например метакрилаты и особенно алкилакрилаты.

Концентрации полимеров в воскопарафинистой сырой нефти могут изменяться в широких пределах в зависимости от природы, структуры и молекулярного веса полимеров, при этом принимаются во внимание природа и количество парафина, находящегося в сырой нефти.

В некоторых случаях 0,001 вес. /о полимера в расчете на композицию оказывается уже достаточно для достижения желаемого улучшения текучести, в большинст|ве случаев нужно вводить 2,0 вес. /о. Желательно, чтобы количество вводимого в сырую нефть полимера соста вляло 0,002 — 0,2 вес. /о.

Высокопарафинистая нефть, к которой можно добавлять полимеры, может состоять из одной воскообразной нефти илп из смеси воскообразных сырых нефтей. При желании полимеры можно также .вводить в смеси, состоящие пз одной или более парафинистой сырой нефти и одной или более парафинистой нефти.

Предлагаемые полимеры, которые особенно важны как добавки для облегчения транспортиро вки сырой парафинистой нефти через нефтепроводы, танкерами или другими средствами, кроме того, можно удачно использовать в нефтяных скважинах прп производстве парафинистой сырой нефти для предотвращения образования отложений парафина или для растворения таких отложений, образующихся на стенках скважины.

Для получения композиций сырой нефти полимеры могут быть добавлены |к парафинпстой сырой нефти в том виде, в каком они есть, или в виде концентрата, например, в углеводородном растворителе, который может быть индивидуальным углеводородом, таким как толуол, пли смесью углеводородов, например, сырой нефтью или фра кцией нефти.

Очень подходящей для это го является концентрация полимера в растворителе 2—

50 вес %

В том случае, когда предлагаемый полимер добавляют в скважину при добыче сырой парафинистой нефти, его очень удобно инжектировать (например, в растворе) в воскообразную сырую нефть, находящуюся в скважине, особенно в нижнюю часть скважины, например, с помощью ряда буровых штанг. Кроме того, возможно вводить полимер или его концентрат в нижнюю часть зазора через промежутки времени. Если работа скважины временно прекращена, раствор полимера можно ввести в нефтеродное образование (в месторождение нефти) до возобновления добычи нефти из скважины.

При желании кроме предлагаемых полимеров в парафинистую сырую нефть можно ввести и другие типы полимеров, которые влияют на текучесть. В качестве примера можно упомянуть полимеры, содержащие алифатические углеводородные цели, по крайней мере, с 14 атсмамп углерода, такие как полиалкпл10

65 акрплаты, и сополимеры винилацетата и докозилфумарата, а также сополимеры этилена и ненасыщенных мономеров олефинового ряда с парафиновыми боковыми цепями, содер жащими, по крайней мере, 10 атомов углерода, такие как сополимеры этилена и винилацетата.

Пример 1. Получают .два сополимера алкилакрилата и 4-винилпиридина, В исходной смеси для получения полимера А алкилакрплаты состоят из смеси эйкозила крилата и докозилакрилата со средней длиной боковой цепи 21 атом углерода. Полимеризацию проводят путем радикальной сополимеризации с заранее запрограммированным введением 4-.винилпиридина до тех пор, пока не заполимеризуется 70 /о алкилакрилатов. Отношение алкилакрилатов к 4-винилпиридину в саполимере А 1: 0,3, средний мол. в. 40000.

Полимер В получают при полимеризации смеси 4-винилпириди|на, эйкозилакрилата и докозилакрилата (средняя длина алкильной бобековой цепи алкилакрилатов 21,5 атом углерода), до тех пор пока 10 .вес.о/о мономеро в не превратится в полимер. Отношение алкилакрилатов к 4-винилпи рцдину в сополимере В

1: 0,3, а средний мол. в. 40000.

Синтезируют сополимер С, содержащий стеарилакрилат, эйкозилакрилат, докозилакрилат (средняя длина боковой цепи 20 атомов углерода), средний мол. в. 60000.

Североаф рика нскую парафинистую сырую нефть, которую хранили несколько недель при комнатной температуре, нагревают до определенной температуры (температура повторного нагревания). Добавляют 0,04 вес.оД полимера при температуре заправки нефти, которая в .двух случаях была равной температуре повторного нагревания, а в одежном случае— на 10 С ниже. Точки течения определяют, используя две скорости охлаждения. В первой серии экспериментов, применяют скорость охлаждения, равную примерно 0,5 С/мин=

=30 С/час. Во второй серии экспериментов скорость охлаждения уменьшают до 5 С/час и в качестве точки течения выбирают самую низкую температуру, при .которой еще можно было заметить течение нефти.

Из табл. 1 видно, что при относительно быстром охлаждении действие полимеров А и В на точку течения было таким же или лучшим, чем у полимеров С и D (известный лепрессант) . При медленном охлаждении (вторая серия эксперимеHTQIB) уменьшение точки течения, полученное с помощью, полимеров А и

В, было намного больше, чем с применением полимеров С и D.

Пример 2. В этом примере сырую нефть через трубопровод нагнетают аналогичным способом. Прохождение нефти через трубопровод,подобно меллcníoму перемещению (перемешиванию) при охлаждении, нагнетание подобно редкому выдавливанию через выпускное отверстие. Застой нефти в нефтепроводе, который может произойти при неиеправности.

458134

Таблица 1

Температура повторного нагревания, С

50 50

Скорость охлаждения сырой парафинистой нефти, С/час (ОД4 вес. % присадки) Температура заправки нефти,, С

50 40 40

Температура течения, C.

Без присадки

С

А

24

12

24

12

24

12

24

21

21

12

5

Без присадки

С

А

24

24

21

24

21

12 — 3

24

24

21

Таблица 2

Показатели

0,04

Концентрация полимера, вес. %

Предел текучести при

9 С, н/м

Вязкость, пз спустя 50 сек спустя 100 сек

0,02

0,04

7,5

1,5

850

Таблица 3

Се вероаф ри к анская

Североафриканская

Нигерийская

Температура загрузки, С

Сдвиг, С

30

30 — 21 21 — 18 18 — — 15 — 21 — 18

21

18

21 21

18 18 — 15

Без полимера

Е

С

6 — 12 — 12 — 12 — 12 — 12 — 12 — 12 9

18

0 6

3 12

9 18

21 — 3 0 0 — 6 0 6 — 9 12 12

6 подобен охлаждению застоявшейся сырой нефти в змеевике.

Сосуд наполняют сырой нефтью при 30 С, которую медленно перемешивают при охлаждении со скоростью 3 С/день. Содержимое сосуда выдавливают через выпускное отверстие с диаметром 0,5 мм и длиной 2 мм при

30; 15; 13,5 и 12,5 С соответственно, По достижении температуры 11, 5 С змеевик длиной

16 м и диаметром 6 мм заполоняют нефтью из сосуда, Этот змеевик, в котором нефть находится в неподвижном состоянии, постепенно охлаждают со скоростью 3 С/день до тех пор, пока не достигнут температуры 9 С. Для определения давления, необходимого для начала течения нефти в змеевике, повышают давление каждую четверть часа на 1н/м . Когда сырая нефть в змеевике начала колебаться, давление при этом, возросло до 8 н/м, вязкость содержимого змеевика определяют спустя 50 и 100 сек.

В трех последующих экспериментах используют следующие композиции сырой нефти: Североафриканскую сырую нефть, содержащую

Парафинистая сырая нефть

50 сополимер алкплакрилата (среднее число атомов углерода в алкильной цепи 19,5) и 4-винилпиридпна (отношение в сополимере 2:1, полимер Е), ту же самую нефть с полимером

С и ту же самую нефть с известным депрессантом — веществом, понижающим точку течения, D. Результаты приведены .в табл, 2, откуда видно, что сырая нефть, содержащая .полимер Е, наиболее легко приводится в движение по сравнению с сырой нефтью, содержащей полимеры С и D, Так как в нефтепроводах, транспортирующих нефть на больш:e расстояния, используемые в настоящее время насосы не обеспечивают давления более

8 н/м, то по такому нефтепроводу может транопортироваться только такая нефть, которая содержит полимер Е, так как заново заставить перемещаться нефть, которая некоторое время оставалась неподвижной, прп

9 С очень трудно или невозможно при содержании в сырой нефти полимера С или О.

Пример 3. Получают сополимер алкилакрилата (среднее число атомов углерода в алкильной цепи 19) и 4-винилпиридина (мольное соотношение алкилакрилата и 4-винилпиридина 3,3: 1, мол. в. 60000). Полимеры С.

Е и F растворяют в количестве 0,04 вес. % в трех типах воскообразной сырой нефти и определяют точки затвердевания путем охлаждения со скоростью 3 С/день. Сдвиг, который происходит при прохождении композиций сырой нефти через насос, подобен тому, который наблюдается при выдавливании чепез выпусиное отверстие длиной 17 мм и диаметром

1,2 мм, когда охлаждение достигает температуры 21 и 18 С. Результаты приведены в табл. 3.

458134

Предмет изобретения

Составитель М. Бабминдра

Редактор О. Кузнецова

Текред Т. Миронова

Корректор E. Кашина

Заказ 750, 16 Изд. No 318 Тир, гк 593 Подписное, ЦИИР!П!! Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Рауш:=кая нпб., д. 4 5

Типография, пр Сапунова, 2

Из таблицы видно, что полимеры Е и F ириводят к композициям сырой нефти, которые после сдвига имеют более низкие точки затвердевания, чем композиции сырой нефти, содержащие известный полимер С.

1. 1 омпозиция высокопарафинистой нефти и полимерной присадки, о тл и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью более эффективного улучшения реологических свойств композиции, в се состав .введен в качестве присадки полимер с мол.. в. 1000 — 1000000, содержащий шестичленные азотсодержащие гетероци клические кольца и алифатические углеводородные боко5 вые цепи не ме нее чем с десягью атомами углерода, при следующем содержании ком "онентов, ьес.,"в ..

Полимер 0 00! — 2

Нефть до 100

10 2. Композиция по и. 1, отличающаяся тем, что предпочтительно полимер введен в количестве 0,002 — 0,2 вес. Ъ,