Способ огнезащитной отделки текстильных целлюлозосодержащих изделий

Способ огнезащитной отделки текстильных целлюлозосодержащих изделий

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1т

6ис.дауд; н» р1- "..

П И СА Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

< ц 458!37

Сова Советских

Социалистических

Ресауелик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 16.12.69 (21) 1386967)23-5 (51) М. Кл. D 06m 13/44

D 2111 1(40 (32) Приоритет 24.12.68 (31) 19236(68 (ЗЗ) Швейцария

Государственный комитет

Совета Министров СССР

Ао делам нзооретений и открытий

Опубликовано 25.01.75. Бюллетень № 3

Дата опубликования описания 11.12.75 (53) УДК 677.862.513.57 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Херманн Нахбур и Артур Маедер (Швейцария) Иностранная фирма

«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОГНЕЗАЩИТНОЙ ОТДЕЛКИ ТЕКСТИЛЬНЫХ

ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ ИЗДЕЛ И Й

CII 0Y СН20У

1 1 0 1 I,,О-R 1

+P — СН2 — CH — СΠ— К-СН2 И вЂ” СН вЂ” 5 — СО-СН вЂ” Н2С вЂ” Р

В;0 (1 I I 1 11 о 87

О Х СООЛ Х О

Изобретение относится к технологии огнезащитной отделки текстильных целлюлозосодержащих изделий.

Известен способ огнезащитной отделки текстильных целлюлозосодержащих изделий путем пропитки их водным составом на основе производных N-метилолфосфон амида и кислотного катализатора отверждения с последующими сушкой при 70 — 80 С и термообработкой при 130 †2 С. Однако обработка где R>, R2, R и R2 — алкил, алкенил или галогеналкил, имеющие не более четырех атомов углерода;

Х и Х вЂ” метил или атом водорода;

Y и Y — алкил, содержащий не более четырех атомов углерода, или атом водорода; известным способом не обеспечивает одновременного придания изделиям несминаемости и гидрофобности, причем изделия после обработки делаются жесткими на ощупь.

5 Цель изобретения — одновременное придание изделиям Hpñìèíàåìîñòè, мягкого грифа и гидрофобности.

Данная цель достигается за счет того, что используют производные N-метилолфосфона10 мида общей формулы 1

А — алкил с 1 — 22 атомами углерода, гало25 геналкил или гидроксиалкил, содержащий не более четырех атомов углерода, или алкенил с 2 — 22 атомами углерода.

При необходимости изделия можно пропитывать в присутствии предконденсата аминозо пласта

458137

Предпочтительно использовать соединения формул 2 — 6

t

Π— К

Х C,I О СООА СН, О О 2) где Ai означает алкил с 1 — 22 атомами углерода, галогеналкил с максимальным количеством атомов углерода, равным 4, алкенил с 2 — 22 атомами углерода;

С 2 СН20У

БО l . р"

Сч СН C0 @-CH — Æ-CÍ2 — М-СО-Сн-Н2

1 О Х

1 — О-К1

С ООА1

О где R, Х, Y u Ai имеют указанные значения, СЛ20У1 СН2ОУ1 г - г г 2 2

° — СН СН СΠ— N — СН У СН. Я вЂ” СΠ— СЬ вЂ” Н2С-Р

Rg О

О СООТГ

-2 (Ч

О где R3 означает этил или предпочтительно метил;

Y> — метил или преимущественно атом водорода;

СН20Н СН, ОН О,.О-К, CH CH C0 % CK N CH N СО-СН;Н,С !

С00Л, (5) где R3 означает этил или предпочтительно метил;

СН20Н СН20Н

Н С О," Нз

P C H - CH CO- CH - X-CH - - CH - H2C-Р б 2 2 2 2 2 flicH

COOCH О

Гб) k1 — -О р ;О ц

Кь Rz, R<, К2, Х, Х, Y и Y имеют указанные значения, А2 — алкил с 1 — 18 атомами углерода, галогеналкил с максимальным количеством атомов углерода, равным 3, гидроксиалкил с максимальным количеством атомов углерода, рав5 ным 3, или алкенил с 2 — 4 атомами углерода, Аз — алкил с 1 — 4 атомами углерода, например, соединение, соответствующее формуле:

458137

А — O-СО- Н

Соединения фосфора, соответствующие формулам 1 — 6, являются продуктами взаимодействия конденсата а из 2 моль соединения (а ), соответствующего формуле

Ri О, 0 б

И2 О СН2 >II <О ><2 ?????? r>, Rz и Х имеют указанные значения, и 1 моль карбамата (b ), соответствующего формуле где А имеет указанное значение, причем Н И-группа компонента а метилолирована или H2N-группа компонента b диметилолирована и обычно этерифицирована, с 2 моль соединения (b) — формальдегида или средства, отдающего формальдегид при повышенной температуре, обычно в присутствии основного катализатора, и для этерификации с 1 — 2 моль алканола (c), максимально содержащего 4 атома углерода.

Предпочтительно соединения, соответствующие формуле 1, получать при применении амида 3- (диметилфосфоно) пропионовой кислоты в качестве компонета а, а также использовать амид 3- (диалкилфосфоно) пропионовой кислоты, амид 3- (бис-2-хлорэтилфосфоно) пропионовой кислоты, амид 3- (ди-и-бутилфосфоно)пропионовой кислоты, амид 3-(диэтилфосфоно) пропионовой кислоты или амид 3-(диметилфосфоно)-2-метилпропионовой кислоты.

Карбаматьт для получения соединений фосфора, отвечающих формулам 1 — 6, соответствуют формуле

Ат — Π— СΠ— NH или особенно формуле

А — Π— CO — NH где Ат и А имеют указанные значения.

Особый интерес представляют карбаматы, отвечающие формуле

А — Π— СΠ— КН где А означает алкил с 1 — 4 атомами углерода, например, метилкарбамат.

Другими пригодными для этой цели карбаматами являются, например, гидроксиэтилкарбамат, 2,3-дибромпропилкарбамат, стеарилкарбамат или алкилкарбамат.

Этерификацию осуществляют метанолом (компонент с).

46

Способ обработки состоит в том, что изделия пропитывают водным составом, который содержит, по меньшей мере одно, фосфорное соединение, соответствующее формулам 1 — 6, и обычно еще отверждаемый предконденсат аминопласта, затем материалы высушивают и обрабатывают при высокой температуре.

Значение рН водных составов, содержащих соединения, соответствующие формуле 1, преимущественно менее 5, особенно менее 3. Для этого в состав добавляют минеральные кислоты, такие как серная, азотная, ортофосфорная или соляная кислота. Вместо самих кислот, особенно вместо соляной, можно применять также соединения, из которых в воде очень легко, например даже без нагревания, благодаря гидролизу образуются соответствующие кислоты, например треххлористый фосфор, пятихлористый фосфор, фосфороксихлорид, тионилхлорид, хлористый сульфурил, хлорангидрид циануровой кислоты (цианурхлорид), хлористый ацетил и хлор ацетилхлорид. Эти соединения дают при гидролизе исключительно кислые продукты расщепления, например циануровую и соляную кислоты. Можно также вводить вместо названных сильных кислот смеси кислот, соответствующие продуктам гидролиза одного из указанных соединений, например вместо соляной кислоты или ортофосфорной кислоты можно применять только соответствующую пятихлористомч фосфору смесь соляной кислоты и ортофосфорной кислоты целесообразно в молекулярном соотношении 5: 1, Составы содержат также кислотный катализатор для ускорения отверждения предконденсатов аминопластов и чля сшивки соединений, соответствутощих формуле 1. Применимы все катализаторы, используемые для отверждения аминопластов ца целлюлозосодержатпих материалах, например двукислый оптофосфат аммония, хлористый магний, нитрат цинка, особенно хлористый аммоний и другие.

Добавка предконденсата аминопласта чля получения хорошей, с стойчивой к промывке огнезащитной отделки выгодна, но не необхолима.

Под предконденсатами аминопластов понимают продукты присоечинения формальчегпча к метилольным соединениям азота. Из них следует назвать 1,3,5-аминотриазин, N-замещенный меламин, например N-бутилмеламитт.

N-тригалогенметилмеламин, а также аммелин, гуанамин, например бензогуанамин, аттетог1анамин или дигуанамины, далее алкил- и арилмочевину и алкил- и арилтиомочевину, пропиленмочевину, ацетилендимочевину или особенно 4,5-дигидроксиимидазолилон-2 и его производные, например заметценньтй в положении 4 по отношеьтттю к гидпоксильной rnvvne остатком — СН СН СΠ— NH — СНтОН 4.5лиги,чроксиимидазолидон-2.

Предпочтительно применять оксиметилированные соединения мочевины, этиленмочев иньт и особенно меламина. Наиболее ценные про458137

Таблица !

Структурная формула производного N-метилолфосфонамида

Соединение

Соединение формулы б

"3

НОНгС сн.on

О СН2 — Сне — СОМ вЂ” СН2 — И-СК„-РОС- С̈́— НчС О СН

СО-Π— СН2СНгон

3 -, ф СН2ОН сн оН О о Снз

p *-г

Н С вЂ” О СН Н C0N СНг Х СН2 УОС СНг Нгс О-Снд

СО-О-СН2-СН вЂ” Снг

Иг Br л,rr СН ОЕ СН ОН,0-%

Н С вЂ” О СН2 — СН2-СО-N-СН2 — М вЂ” Нгс — N-ОС вЂ” НгС-Н2С О-СН !

СО О С щндт

С j - C1I ã- i чс-о, / СН ОН

- г

СН ОН

0.,0 — CH CH Cl

2 2 г " Л

С!-С1 -С-О СН вЂ” СН вЂ” Co N-Снг — — Снг — N-OC — CH2-НгС о — CH2 СН2 С!

СО-ОСН, (Ч О О-СН

Н (- — О;, О

СН,;ОН Сцгон Xi б 3

H G 0 СН;С-CON-СН;Ь-СЬ;Х-ОС-С-H C О-СН, 3

Сн С0-0-CH CH

О. 0CqHg

CH„o;:1 СН ОН \

СΠ— ЕЕ-Сif — М-СН2 — N — ОС-СН2-Н2С ОС Н !

Со-о- СНЗ

С,И90, 0 ,,б

С 19 - СН; СН чФ

СН.ОН СН2ОН . 0i r0 СНз

С"г СНг СО Е СНг 1 СНг Ю ОС СН Н С О СН

СΠ— 0-СН2- СН=СН2

Н С-О,, О

СН ОСН CK ОСН 0> ОСНгСНгСЕ

3 2 3

НЗС О СНг — СН г — СΠ— Л- СН2-М-СЫг — i -G — С11ч-Н - ОСН2СН2С!

СО- О-СЕЕМ

СН2— - СН вЂ” Нгс — О, о

СН ОН

О,,ОСнг-Сн=Снг

P 1 P

Снд=сн НгС О СнгснгСОМ СН2 N СНг КОС СН2 Н С ОСН СН=СН!

2 2 2 2

СО-О- СН

458137

Таблица 2

Ткань, обработанная составом

Необработанная ткань

Показатели

Компоненты состава, г/л

Продукт 1, табл. 1 (100" „)

Пентаметилолмеламинднметиловый эфир (60 "„ )

NH4CI рН состава

372

425

375

322

4

5,9

5,8

5,4

5,6

Огнестойкость*

0

1I,5

0

0

9,5

Сгорела

0

9,5

0

0

10

0

9,5

Сгорела

0

Сгорела

0

11,5

0

Сгорела

0

10,5

100

104

114

69

57

118

* Вертикальный текст по ДИН 53906 (ДИН вЂ” германский промышленный стандарт).

** Среднее нз 10 измерений. * Шкала обозначений: I-мягкий, 8 — жесткий. дукты дают максимально оксиметилированные продукты. В качестве предконденсатов аминопластов пригодны как мономолекулярные, так и более высококонденсированные аминопласты.

Простые эфиры этих предконденсатов аминопластов также можно применять вместе с соединениями, соответствующими формуле 3.

Выгодно, например, использовать простые эфиры алканолов, метанола, этанола, н-пропанола, изопропанола, и-бутанола или пентанолов. Лучше, когда эти предконденсаты аминопластов растворимы в воде, как, например, пентаметилолмеламиндиметиловый эфир, Предпочтительно, состав содержит сополимеризат, получаемый путем полимеризации в водной эмульсии, 0,25 — 10% соли щелочноземельного металла а, р-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты, 0,25 — 30% N-метилоламида или N-метилоламидэфира а, Р-этиленненасыщенной моно- или дикар боновой кислоты и 99,5 — 60%, по меньшей мере, какого-либо другого, способного сополимеризоваться соединения.

Эти сополимеризаты и способы приготовления известны. Благодаря совместному применению таких сополимеризатов можно повысить прочность на разрыв и прочность к истиранию обрабатываемого изделия. после дополнительной промывки

Время сгорания, сек

Время тления, сек

Длина надрыва, см

+после 5-кратной промывки

Время сгорания, сек

Время тления, сек

Длина надрыва, см

-+после 10-кратной промывки

Время сгорания, сек

Время тления, сек

Длина разрыва, см

Устойчивость к смятию (угол смятия, град)** сухого мокрого

Гриф* *

Выгодно также добавлять пластификаторы, например водную полиэтиленовую эмульсию или эмульсию сополимеризатов этилена.

На обрабатываемые изделия наносят 10—

28% от веса изделия соединения формулы 1.

Как правило, водный состав содержит 100—

700 г/л, предпочтительно 300 — 500 г л, соединения фосфора, соответствующего формуле 1.

Добавка сополимеризата в состав равняется

1 — 10% по отношению к количеству соединения, соответствующего формуле 1. Количество пластификатора также обычно 1 — 10%. Обрабатывают изделия из следующих волокон: лен, хлопок, ацетатный шелк, вискоза или из смеси этих волокон с такими волокнами, как шерсть, полиамидное волокно, полиэфирное волокно.

Изделия плюсуют водным составом, сушат при температуре до 100 С и термообрабатывают при температурах выше 100 С, например при 130 †2 С, предпочтительно при 140—

170 С.

Время термообработки составляет 2 — 6 мин при температуре 140 †1 С.

Затем изделия промывают для нейтрализации кислоты предпочтительно водным раствором карбоната натрия с температурой от 40 С до температуры кипения в течение 3 — 10 мин.

По предлагаемому способу получают огнестойкие устойчивые к смятию изделия, свой30 ства которых сохраняются после многократ458137

Таблица 3!

Состав, г/л

Компоненты состава

420

80 ") ь»- 1

Таблица 4

Состав, г/л

Компоненты состава

1 1

М N

О P

Продукт 4, табл. 1

Продукт 5, табл. 1

Продукт 6, табл. 1

Продукт 7, табл. 1

Продукт 8, табл. 1

Продукт 9, табл. 1

475

475

470

415

520

455

415

360

470

4I0

80 80

20 20

80 80

80 80

20 20

20 20

20 20

ЗО

ЗО

41 ных промывок или химической чистки без ухудшения текстильно-механических показателей обработанных изделий.

Особым преимушеством этого способа является то, что обработанные целлюлозосодержащие изделия являются одновременно огнестойкими и устойчивыми к смятию без применения предконденсатов аминопластов. Поскольку алкильный остаток А соединения, соответствующего формуле 1, является длинноцепным (например, бегенил-, стеарил-), одновременно им можно также придавать гидрофобные свойства, В приведенных примерах все проценты и части весовые, объемные части относятся к весовым частям как миллилитры к килограммам. Используемые в примерах соединения формулы 1 приведены в табл. 1.

Пример 1. В колбу с мешалкой емкостью

500 об. ч., которая снабжена термометром и отделителем воды, помещают 220 ч. (1 моль)

96% -ного 3- (диметилфосфоно) метилолпропионамида, полученного путем оксиметилирования 3- (диметилфосфоно) пропионамида, и

37,5 ч. (0,5 моль) метилкарбамида в присутствии 1,2 ч. и-толуолсульфокислоты и 200 ч. бензола. Смесь доводят при быстром перемешивании до кипения при наличии флегмы.

В течение 12 час таким образом образуется

20 ч конденсационной воды, она собирается в отделителе воды. По прошествии указанного времени более никакой воды не образуется.

Отгоняют бензол и затем добавляют при

50 С 30,7 ч. (1 моль) параформальдегида (97,5%-ного), а также 2 ч. окиси магния. После этого массу нагревают до 100 Ñ и при этой температуре выдерживают 30 мин, далее охлаждают до комнатной температуры, пазбавляют 250 ч. метанола и отфильтровывают.

Пример 2. Составами А — D (см. табл. 2) плюсуют образец хлопчатобумажной ткани до привеса 80%, сушат при 70 — 80 С и термообрабатывают в течение 4,5 мин при 160 С.

Пентаметилолмеламинднметнловый эфир (60%) Продукт конденсации 1 моль и-третнонилфенола и 9 моль этиленоксида

НзРО (85О )

Фосфор

Затем ткань дополнительно промывают в течение 5 мин водным раствором, который содержит 2 г/л безводного карбоната натрия, при температуре кипения, прополаскивают и высушивают. Затем образцы кипятят5 — 10 раз в течение 30 мин в водном растворе, который содержит 2 г/л карбоната натрия и 5 г/л мыла (промывка) .!

Продукт 2, табл. 1

Пентаметилолмеламиндиметиловый эфир (60 1)

Н;,РО, (80",)

Фосфор

Образцы испытывают на огнестойкость, 25 несминаемость и мягкость на ощупь (гвиф).

Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Наряду с хорошей и достаточно длительно сохраняющейся огнестойкостью с помощью композиций А — D, следовательно, достигают

ЗО также хорошего эффекта несминаемости даже и без добавки предконденсата аминопласта, Обычно гриф таким образом отделанной ткани по сравнению с грифом необработанной ткани очень мало изменяется или вовсе не изме35 няется.

Пример 3. Водными составами Е и F, указанными в табл. 3, плюсуют образцы хлопчатобумажной ткани до ппивеса 84%.

Сушат при 70 — 80 С и теомообрабатывают

40 в течение 5 мин при 145 С. Потом ткань в течение 5 мин дополнительно промывают при температуре кипения водным раствором, который содержит 2 г/л безводного карбоната

458137

14

CH2ОУ СН20У

Ф

К -0 I,О-, Ð- СН2- СН-СО-3-СН2-М-СН -5 — СО-Ж Н2С-P к-о и ll о- К,, О X СООТГ Ж 0

Составитель Т. Смирнова

Техред Т. Миронова

Корректор Л. Орлова

Редактор О. Кузнецова

Заказ 2211/5 Изд, М 584 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 натрия, прополаскивают и высушивают. Испытание на огнестойкость проводят согласно

ДИН 53906.

Пример 4. 50 ч. 80 -ного водного раствора продукта 3, табл. 1, 5 ч. пентаметилолмеламинметилового эфира и 0,25 ч. NH4C1 разбавляют водой до 100 об. ч. водного состава, Ткань из смеси полиэфир/хлопок (50:50) плюсуют этим составом, высушивают при

80 С и в течение 4,5 мин обрабатывают прв

160 С. Привес ткани составляет 28,5%. Испытание на огнестойкость согласно ДИН 53906 показывает очень хорошую огнестойкость ткани.

Пример 5. Одним из водных составов

G — R, указанных в табл. 4, плюсуют хлопчатобумажную ткань до привеса 84%, высушигде R>, К2, Ri и R2 — алкил, алкенил или галогеналкил, имеющие не более четырех атомов углерода;

Х и Х вЂ” метил или атом водорода;

Y и Y — алкил, содержащий не более четырех атомов углерода, или атом водорода; вают при 70 — 80 С и обрабатывают в течение

5 мин при 145 С. Испытание на огнестойкость согласно ДИН 53906 показывает хорошую огнестойкость ткани.

Предмет изобретения

1. Способ огнезащитной отделки текстильных целлюлозосодержащих изделий путем пропитки их водным составом на основе производных N-метилолфосфона мида и кислотного каталогизатора отверждения с последующими сушкой при 70 — 80 С и термообработкой при 130 — 200 С, отличающийся тем, что, с целью одновременного придания изделиям несминаемости, мягкого грифа и гидрофобности, используют производные общей формулы

А — алкил с 1 — 22 атомами углерода, галогеналкил или гидроксиалкил, содержащие не

20 более четырех атомов углерода, или алкенил с 2 — 22 атомами углерода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что изделия пропитывают в присутствии предконденсата аминопласта.