Способ получения синтетических каучуков
Патент 458237
Авторы
Способ получения синтетических каучуков
Иллюстрации
Реферат
(») ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
61) Дополнительное к авт. сзид-зу— ,:22 1 Заявлено 6}З.О7.73 (21) 1946653,}23-05 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет— (5! ) ."" ..Ê,3.-" С 08 В 3, 04
Государственный комитет
Совета Министров СССР ло делам изобретень!й и открытий (53) 1 | ДК 678,762.2- i 34.622.02 (О88.8) (43) Опубл;}ковано à0.01,78. Б}о-|.—.crень ¹ (45) Дата опубликования описания 03.03.78 (72) Авторы изобретения
О. H. И,арев, В. H. Береснев, И. И. Радченко, B. А. Баринов, И. Ю, Эзерец, В. С. Валеиина, В. П. Соколова, М. С. Леваков, Л. П. 111адр}тн|
r}. H. Гусев и В. Е. Конкин (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧ EH ИЯ
СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ
Изобретение относится к способам получения бутадиенстирольных или бутадиенмет}}лст}1|рольнь}х каучуков водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена со стиролом или метилстиролом и может применяться в промышленности СК для получения бутадиенстирольных или бутадиенметилстирольных каучуков, используемых для изготовления различных резино-техни "}сcкиx изделий.
Известны способы получения синтетических каучуков водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена со стиролом или метилстиролом при 5 — 60 С с последующей отгонкой незаполимеризовавшихся мономеров, выделением каучуков из получен",огo латекса и сушкой каучуков. В качестве инициаторов процесса сополимеризации используют, например, гидроперекись параментана, гидроперекпсь циклогексилизопропилбензола. персульфат калия. В качестве регулято" îâ молекулярного зеса сополимеров используют, например| третичный додецилмеркаптан. диизопрот}}}лкся;-IтОГендисульфид. B качестве эмулъГаТороВ lroïoëü3ó}oT мыля модифпцированчой кя }rr,"-.ол:.r и их смеси, например, с мылами
}}нтетическ}}х жирных кислот, алкилсульфонатами щелочных металлов. Отгонка незаполимеризозавшихся мономеров из полученных латексоз осуществляется на специальных oIгонньгх агрегатах с помошью пара под вакуумом при 65 — 85 С.
Однако для известного способа необходимо применять 3 качестве эмульгатора дефиц}ггный прпродчый продукт — мыло модифицированной канифоли в количестве до
5 зес. ",„- (в расчете ня мономеры) и его смес:1. Такие эмульгаторы обладают повышенной спосооность}О }< пен}осбрязозанию и Iе Ооеспс10 чизают достаточной термической и механической устойчивости получяек}ь}х латексоз в Ilpo
ЦЕССЯХ ОТГОНКИ НЕЗаГ}ОЛИМЕРИЗОЗаЗШИХСЯ МОномеров, перемешизазич и перекачки латекса насосами. Эти свойства лятексоз приводят к длительным периодическим остановкам отгонных агрегатов, систем конде|нсации мономерав, насосов и трубопроводов Ila чистку их От образовавшегося ко= гул}ом я.
Для повышения термической .1 механичес20 кой |стойчивости латек:оз ня =-сох стадиях процесса предлагается способ, со;ласно которому В качестве эмульГятороз применяlот сол:.1 сополимеров (алкил)якриловой кислоты и ее
;}роизводных 3 сочетании с различными нс25 пределыь)к} 1 соед}}не.-}ив;,}п.
Вод}}о-эмульсионну.-о соголимеризацию бутадпена со стиро loM или метилстиролом Dpoводят периодическим }IJ}} кегреры ным методо|м при 5 — 60 С с применением }}звестных пнин:.} а торов и;.егулятороз I :олекулярпого
458237
Таблица 1
Дозировка ко.Апонентов в расчете на мономеры, вес. %
Наименование компонентов
Бутадиеи
Стирол или метилстирол
Эмульгатор
Инициатор
Регулятор
Тетранатриевая соль атилендиаминтетрауксусной кислоты
Сернокислое железо закисное (семиводное)
Формальдегидсульфоксилат натрия
Пирофосфат натрия (десятиводный)
Вода
90 — 10
10 — 90
0,3 — 2,0
0,05 — 0,5
0.07 — 0,45
0,03 — О,! 0
О.О! — 0,0S
0,08 — 0,15
0,2 — 0,6
130 — 200 веса. В качестве эмульгатора используют омыленные низкомолекулярные сополимеры следующих формул:
А!
CH,— CHR,— COOMe),—
Б (CHg С1 «К1 CООК2) ь (l ), (C H.- — C R) — С О О Ме), — (C Hg — C H R)— — СООР ) ь — R.. (2), (CH: — С 1 1 — СООМе) . R,. (3), М где Ме — Na, К, ХН, R1 — водород, алкильный и другие радикалы с числом атомов от 1 до 5;
R — алкильный и другие радикалы с числом углеродных атомов от 1 до
12;
R — звенья диенов, виниловых мономеров, гидроксилсодержащих мономеров, алкиламидов, алкилнитрилоз и т. д.; а, b, с — степень полимеризации компонентов А, В и М, равная от 6 до 100.
В формулах (1) — (3) в качестве компоПроцесс сополимеризации бутадиена со стиролом,или метилстиролом Б)родолжается в течение 10 — 20 ч; конечная конверсия мономеров составляет 60 — 100%. Получаемый латекс характеризуется термической и механической устойчивостью. Отгонку незаполимеризовавшихся мономеров,из латекса проводят паром под вакуумом при 65 — 70 С, выделение и сушку каучука — по любому известному способу: либо в виде крошки и сушки в крошке, либо в виде крошки с последующим отжимом влаги и,сушки в червячных агрегатах, либо в виде ленты и сушки в ленте. Высушенный каучук характеризуется физико-механическими,показателями вулканизатов на
его основе.
IT р н м е р ы 1 — 5. Процесс водно-эмульсионной сополимеризации бутадиена со стироНеНТВ А M01 )iT ObITb исгOJIb3OBBHbI 31
8 — простые и сложные эфиры указанных
5 кислот (например метилакрилат, метплметакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, гексилакрилат, р-хлорэтилметакрилат, этоксиэтилакрилат), в качестве ко ;00HeHTH М вЂ, непредельные соединения из класса диенов (на10 пример бутадиен, изопрен, хлоропрен, пиперилен) и из класса виниловых мономеров (напр !мер стирол, метилстирол, винилтолуол, сульфостирол, хлористый винил, хлористый винилиден, винилацетат, метилвинил)пиридин), !
5 а также соединения из класса гидроксилсодержащих мономеров (например ионоэтилметакрилат этиленгликоля, монометакрилат гидрохинона, винилацетилинилкарбинол, аллиловый спирт), из класса алкиламидов (например амид акриловой кислоты, амид метакриловой кислоты) и соеди)нения из класса алкилнитрилов (например нитрил акриловой кислотъ1, нптрил метакриловой кислоты) .
Процесс сополимеризации бутадиена со стиролом или метилстиролом проводят по рецепту, приведенному в табл. i. лом при отношении 70: 30 ведут при 5 С в лабораторном автокла)ве по рецепту, указанному в табл. 1. В качестве эмульгатора применяют омыленные двойные сополимеры (алкил) акриловой кислоты и простые или сложные эфиры этих кислот. Отгонку незаполимеризовавшихся мономеров )проводят на колонке непрерывного действия паром под вакуумом при 65 С.
Выделяют каучук в )виде крошки из латекса, применяя растворы хлористого натрия и серной кислоты и удаляя влагу в червячном прессе до содержания ее 10 вес. %. Сушат кау 1ук в крошке,при 95 С.
40 Получают каучук типа СКС-ЗО-АРК.
Пример ы 6 — 10. Процесс водно-эмульсионной сополи)меризации бутадиена с метилстиролом при отношении 68; 32 ведут прн
458237
5 С в лабораторном автоклаве по рецепту, указанному в табл. 1. В качестве эмульгатора применяют омыленные тройные сополимеры (алкил) акриловой кислоты, простые или сложные эфиры этих кислот и непредельные соединения. Отгонку незаполимеризовавшихся мономеров, выделение и сушку.,полученного каучука проводят так же, как описано в примерах 1 — 5. Получают каучук типа СК 1С-ЗОАРК.
Пример ы 11 15. Процесс водно-эмульсионной сополимеризации бутадиена с метилстиролом при отношении 87,5: 12,5 ведут при
30 С в лабораторном автоклаве по рецепту, указанному в табл, 1. В качестве эмульгатора применяют омыленные сополимеры (алкил) акриловой кислоты и непредельные соединения. Отгонку незаполимеризовавшихся мономеров проводят на колонке непрерывного действия паром под вакуумом при 70 С.
Выделяют каучук из латекса, применяя растворы хлористого натрия и уксусной кислоты, в виде ленты. Сушат каучук в ленте при 120 С. Получают каучук типа СКМС10К.
Условия проведения процесса сополимеризации, характеристика термической и механической устойчивости латекса, а также физико-механические показатели вулканизатов
5 на основе полученного каучука приведены в табл. 2. Для сравнения дана характеристика физико-механических показателей вулканизатов на основе каучука, полученного по известному способу с использованием в качестве
1О эмульгатора диспропорционированной канифоли.
Из данных таблицы видно, что физико-механические показатели вулканизатов на основе каучуков, полученных по предлагаемому
15 способу, близки физико-механическим показателям вулканизатов на основе каучуков, полученных по известному спосооу.
Таким образом, предлагаемый способ по20 лучения бутадиенстирольных или бутадиенметилстирольных каучуков с использованием солей указанных сополимеров в качестве эмульгаторов позволит не только повысить термическую и механическую устойчивость
25 латексов, но .и увеличить время работы отгонных агрегатов в 1,5 — 2,0 раза.
458237
A OclO
-),о с)п ч.).аон
-)3И1ЭВ) "E
el) !
С3,.
o» эонно).е.).ао С)
С) (С3 с
2 о m
С) о
= o
С) х
2 эпнч1"ал.
-пзон).0 .—. c) со со о со со
С) о С:3
3Г) сГ 3I CD
CD CD со CD о
lC„ (с с 3
С)3 с
С)
С)3
С) о
D 3.
c ) С)
О3
СЧ
c )
О3
c ) С)
ci с —"
И
tZ о
m o о
С)
G3
3 гС . д3
„o o (G3
Р
CC сб сг
О
С)
2 о о О CO С:3 С:3
CD O3 CD О) С) С) о о
О3 с
С-"3 о о
С) и Г)»
ODD
CG fD cO
=oo
У о о
С) cG )
С) О
С) о
2
D. D
ICl3
G3
О
OO
V CD - СЧ !
t о о о о О )O С:3 С) о о о CD о о о
С)
С:3
С:3
С:3
ol ЯОЙЭ)33ОНОЫ I нпа
С) со
С) сс п "шп
-ЕайЭИП)с со
-0u исайе
)с
О) IO о со
О) 1
С)ОЗ.И3.3.)ЭСЗ О
CO F CO сс со сО г . 3 го
C ) СЧ СЧ c ) СЧ СЧ СЧ С 3 c) о о о с» о CD O3 С3 С) m с) д
cG
О о с.
С.3
СС) СУ) QO СС) о о С:3 С) о с» с, о о о о CD о
О3
С:3
С)
С3
С 3
Йо енпннн с
С) ь" о
2 о д а
m mo 1 о. "
CD CD C ) С3 о о о О3 о QO со I O Во со 1Q 3О СО 3О с) с
v а
CC со сС
М
cG
Сс)
I о
33
D.
G3
2 с
) о с
2
Gl
С,)
» о гО о гг а f гС сс
С), С) М о- о
cG o ml=
G3 С)О сг
G3
o =
Г
G3 m m
mo =-..г г
Л о
fЖ
2 о ! а
Cf3 гг
D. DG3 Gl
o = о (Г о ь о с о о о
v г
- o э
23
CO
СС с.
cO I сг
;С а
G3
fî
) o д
С) с о
Х 3
I» г) г.
2 г, o -=
)=
О Г)
:.3
2 о
G3
o = сг с:
J»
С. D
r 3C сО гс
С)
333 с3 аv
С) о
333
3 о
L о
vA
I о о
2 и
М
СС сО с;
2 f
Р)
CO о. о
Gl
Х с
) о
v г ос
l»
3С
С)
o,m Î ñO
С) сс 3с ч с
Б о
И
С3 о ч -э
2 с«
С) )С с
333
С.) O о
33 сО Ю х сс сг гг
33
2 а
CO сО с <
2 о сс
:.3 2
3 о о
Ч
2 г» с с. о, О гг
С) 33 с. о С»)О сс с»»
С. cG
С) д а сО
Г) о
3 с о о с с"3 сг
Gl а =
c o
Ж г сг сС
2
С -.
m С
CG е с0 с о
33
o о
2 о
03
С), )С с
С) o сг
I гг
3 г х г)
c1l
»
3»
CG с с с < о
)С
l а сг ч сО
)G3
М сО (»
m o
a:—
G3 Сс3 с c--=
m I-cO о )33 )33 о о
2 ео о а
ccl
G3 ( о.
С)3 о гг о
cG <
458237
JS
0 х
Р:( х
QJ с» о х
cQ
0 х г, х о х о
m х х й(о со о
00 со
0О О
СЧ СЧ х (х у
О, 2 с
=( с о й(о о о
Ю с > о о о
CS о сХ
2 х
0 х
Е
QJ
О, о о о о о о о ос о о о
Cl х
cd
al о д о х
v х ио
\Д о
С (cD о со со
СЧ о о ( о со о
v о
СЪ о
CC
Cl о cQ о о
С 4 о
СЧ о с0 о о х
О
К с у
QJ о
С»
cD о со о сО со и0 о
cd
С х
Х 0 à
l с0 ах
Д О
1 о х 2
0 О о 0
И х о
cQ о О
llJ
cd о у
QJ cd
1с0 х
И. х
Ю х
o @
2 о .ц од
20О х 0 о, х о
-oo са < х х х
О. х у
ccl с с д а (оус х C 0 ххх ( о,у хсо х х
=o од
Б о (х
Z 0 х х
QJ о
ЯОО, х
c O d, си Х о х х
D у
al х а у
2 хх
ОХ
Ю
О х о
c m о х х о х
0
o (о д (0 х юх о,х
О о си ф х о с х.
О х х
f»
QJ
Е с0 О
О
Ю
Я
Ь
Л о х о
2
oс
Е х
QJ
O,d. ф Оси
С0 о х (о
D» х х о
=(О о х о
О х
v х с:( о
О,В х с0
QJ,х
О О с0
QJ
cd
ccl м сс о
lS с х
О с0
О
0 cd
Е х а о х х о
О С0
0 N о х
0 (o с 0
I0 Х
Ql х х
ccl (» о х х с0 х
QJ
» х
О
1 д х д х о а ( х о о о
os ! о со
cd с.. о
Сс х
СО с о
l о с1 х
С;
0 х
QJ о с х х х
= х д
О 0
Ю
О О.
QJ с»
m o
О о х х
O О а с0 О оЕ»
О CD о lD о се(ц> х
0 QJ
ccl
ai
О,Х х
O 0
О- а о
à (о
О д
О. х х
cQ o с) д o х си 0
QJ со а х о а5 х
v cQ
Х О
QJ v c» р
z o
О < \
Д Х 0Х (\О с; о
«С
l О
С0
Х .0
cd 0
ХОХ
QJ
aS aS O х а
0 и( (о
458237
Способ получения синтетических каучу|нов водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена со стиролом или метилстиролом при 5 — 60 С с применением известных радикальных инициаторов, регуляторов молекулярного веса и в присутствии анионоактивных эмульгаторов с последующей отгонкой незаполимеризовавшихся мономеров и выделением каучу- 1О
Составитель А. Горячев
Текред И. Карандашова Корректор В. Гутман
Редактор Н. Данилович
Заказ 972/29 Иэд. Кв 197 Тираж 633 Подписное
НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Тпп. Харьк. фил. пред, «Патент.>
Формула изобретения
| ков из полученных латексов, о т л и ч а ю щ и Йс я тем, что, с целью повышения термической и механической устойчи|ности латексов HB всех стадиях процесса, в качестве эмульгаторов применяют соли натрия, калия или аммония низкомолекулярных сополимеров замещенных или незамещенных (алкил) акриловых кислот, эфиров этих кислот и/или различных непредельных соединений в количестве 0,3—
12 вес. % в расчете на мономеры.