Способ очистки органохлорсиланов

Способ очистки органохлорсиланов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

458983

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К IlATEHTY

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 09,02.70 (21) )402150i23-4 (32) Приоритет 17.03.69 (31) 6907553 (33) Франция

Опубликовано 30.01.75. Бюллетень № 4

Дата опубликования описания 20.08.75 (51) М.Кл. С 071 7/20

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изаоретений и открытий (53) УДК 547.245. .07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Андре Базуэн и Марсель Лефор (Франция) Иностранная фирма

«Рон-Пуленк С. А.» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ОРГАНОХЛОРСИЛАНОВ

R R -

C4 Sl — У вЂ” SiCI

5

1Б где R

R2

25 R3,Si — O 1у

Зо

Изобретение относится к области очистки оргапохлорсиланов от сопутствующих примесей.

Известны способы химической очистки смесей органохлорсиланов добавлением к ним формамида, диметилформамида, гексаметанола, фосфорной кислоты, воды, этилового спирта и т. д., согласно которым компонент смеси, содержащий, как правило, три или четыре атома хлора у одного атома кремния, переводится в ограниченно растворимое комплексное соединение или путем гидролиза (алкоголиза) в соответствующее более высококипящее производное. Целевые продукты после этих операций выделяют ректификацией.

В таких способах трудно регенерировать комплексообразующие реагенты из-за высокой устойчивости образующихся координационных соединений, необходимо работать при пониженных температурах с избыточными количествами вспомогательного сырья (до 10-кратных), наблюдаются большие потери основного компонента в виде сопутствующего удаляемому хлорсилану реагента.

Для упро способа и повышения эффективности очистки целевого органохлорсилана от близкокипящсго соединения предложено исходную смесь подвергать взаимодействию с водой или спиртом в присутствии небольших количеств апротонных реагентов.

Описывается способ химическон очистки органохлорсиланов общих формул 1 или 11 от примеси соответствующих близкокипящих

10 органохлорсиланов Ш или IV

Cl„p)R, SiR или С!з$ У SiClg, III IV

-- алкил или алкенил с 1 — 6 углеродными атомами; циклоалкил или цпклоалкенил с 4 — 6 углеродными атомами в цикле; арил, аралкил или алкарил, содержащий или не содержащий инертные в условиях очистки заместители; — метил или этил; — двухвалентный алифатическпй, ароматический плп смешанный радикал, содержащий пли не содержащий инертные в условиях очистки заместители; кислород или силоксансодержащий радикал

458983

3 где К вЂ” ялкил или алкснпл с 1 — 6 atoмами углерода или фенильный радикал; а — 1 или 2; гг — 2 илп 3; а+Iz — (4;

Z — целое число от 1 до 20, который заключается в том, что органохлорсилан с наибольшим числом атомов хлора у одного атома кремния предпочтительно сольватиру ется используемым в к атал ити чески х количествах (1Х10 4 — 1Х10 моль на каждую удаляемую органохлорсилильную группировку) апротонным растворителем, в сольватированном виде подвергается быстрому гидролизу или алкоголизу до силоксана или ялкоксисилана с более высокими точками кипения и одновременной регенерацией растворителя.

Таким образом могут быть выделены монохлорсиланы из их смеси с дихлорсиланами независимо от присутствия или отсутствия трихлорсиланов и дихлорсплапов из смеси их с трихлорсиланами.

Примером таких смесей могут быть: дифенилметилхлорсилан и дифенилдихлорсилан; диметилфенилхлорсилан, метилфенилдихлорсилан и фенилтрихлорсилан; (n-хлорфенил) -диметилхлорсилан и (г-хлорфенил) -метилдихлорсилан; метилфепилдихлорсилан и фенилтрихлорсилан; метилвипилдихлорси IHH и винилтрихлорсилан; (P-циапэтил) -метилдихлорсилан и (II-цианэтил) -трихлорсилап; бис- (дихлорметилсилил)-этап и бпс-(трихлорсилил) -этан и т. д.

Используемые по предлагаемому способу япротопныс растворители выбирают из группы химических соединений, способных в готоьом виде илп в момент своего появления в реакцион1 ой смеси образовывать с удаляемым органохлорсплапом неустойчивый проме>куточный аддукт, которыи разлагается водои пли спиртом с полной регенерацией комплексообразователя. Примером таких апротонпых соединений могут служить органические циклические и нециклические эфиры, алифатическне или алициклические кетоны, алифатические нитрилы, трет-амины, гексаалкилфосфортриамиды, диалкилформамиды, диалкилсульфоксиды, пирролидон или его 1х.-алкплпроизводные, органосилилфосфаты, оргяносилплсульфаты и т. д

Апрото Иые соединения используют в количестве 1Х10 " — 1>4.10 -" моль ня кя>кдую крсмнийоргапическую группу, имеющую наибольшее число атомов хлора, связанных с

Одним и тем жс атомом кремния.

Разлага1ь промежуточные комилексы могут: вода, первичные спирты (и-пропанол, и-бутапол и и-пентанол), бензиловый спирт, гторичпые спирты (циклогексапол, изобута4 пол) и tpcllli»ll>le спирты, няпрпчер трет-бутанол. Эти соединения используют в количестве 1 — 4 моль на каждую из удаляемых органосилильных групп в отдельности или в сочстя5 пии др г с другом.

Способ наиболее эффективен для выделения оргянохлорсиланов пз смесей, содержащих до 20 "/0 более высокохлорированпых по кремнию соединений.

1п Способ химической очистки лучше осуществлять при 0 — 150, предпочтительно 20 ——

100 С

После стадии хичической обработки целсвоп оргяпохлорсплян ьыдсляют ректификаци15

Пример 1. 500 г смеси хлорспланов содержащей 95 Ь тримстHJltлорсиляня ll 5 дпметилднхлорсилана, нагревают до 50 С, дооаг,а>Ilor 1,4 г тетрагидрофурана, приливают в течение 15 мип 30 г и-бутянола и выдер>кивя ог в T0ченпе 1 час при псрсмешивании.

Реакционную смесь зятем перегоняют прп а1мосферном давлении па колонне с насадкой из витой проволоки из ержавеющей стали (высота 500 мм, диаметр 45 мм). Выделяют фракцию 447 г с т. кип. 576 — 586С (756 мм рт. Ot.). Ос|ается 55 г. Фракцию анализируют хроматогряфически. Она содержит триметилхлорсилан, имеющий менее 0,1 /о дп30 метилдихлорсилана. Степень очистки 94,8 о.

II р и м е р 2. Очищают, согласно примеру 1, смеси трихлорсилана (ТХС) и диметилдихлорсилана (ДМДХС) в различном соотношении, используя различные апротонные сое;«IIIcIIHsr и соединения ROH.

Результаты приведены в табл. 1 (апротоннос соединение приливают мгоновенно, в то время как ROH приливают в течение 30 мин).

Пример 3. Очищают, согласно примеру

1, смесь метилфенилдихлорсилана (МФДХС) и фенилтрихлорсилана (ФТХС) в нескольких соотношениях, используя различные протонпые соединения и соединения ROI- Результаты приведены в табл. 2.

Пример 4. Первоначальная смесь содер>кит 94,1% метилдифепилхлорсилапа и

5,9% дифенилдихлорсиляна. Очистку осущестиля от, как и в примере 1 прп 100 Ñ с помощью фосфорной кислоты (фосфорная кислота — хлорсилан 0,05) и и-бутанола (и-бутапол — хлорсилан 2,1) .

Мстилдифенилхлорсилап получают после

IIepet онки с выходом 86,6" о и титрованием

98,6,о, Пример 5. Очищают смесь, состоящую пз мсгнлвинил — дихлорсилана (MBgXC) и вннилтрнхлорснлана (ВТХС) в соотношении

95: 5 "о, используя разли tllblc 3llpoToltltt te сосдинепия и ROI-1. Результаты представлены в яп табл. 3.

П р имер 6. 1х смеси 7443 г, содержащей, /О:

Дифегпялметнлхлорсилана 85,7

Дифенилдихлорсилапа 10,9

Метилфепилдихлорсилапа 2,0

Диметилфенилхлорсилана 1,4

458983

Таблица ) х о о

О 45

5.

О .=„ с» !ч о о

»ао о оо л

t о л с оа (.) !

» о л

5» .аГ-) :J

t»

С»

o >, !

» с о

Соединение ROH о, о

Лп ротош1ое соеди иеи и с о ох о !ч г) ЗБ

40 и-Бутаиол циклогексапол трет-Бутаиол и-Бутаиол и-Бутаиол и-Бутаиол и-Бутаиол и-Бутаиол

Вода трет-Бута нол

99,6 и-Бутаиол и-Бутаиол и-Бутаиол и-Бутаиол

2,1

2,1

9,1

2,1

Н»504 ! риэтиламии

At1e To It t4T PI),ч ."ItIeTott

91

92

92,7

Примечание:

Первая цифра относится к триметилх.чорсилаиу. .":". Хлорсилаиы в таких соотношениях превращаются в алкоксисилаиы и силоксаиы.

Таблица 2

4> О44 о х» о,з -о с а

5» о о х"

С5 х о

1 х с.

:с э а

) х ьГ 54 а х о !

»

»5 x о ьГ ! о т5 4! ( со

ct)

Ю с«

-1 с о ь !

o.=, =„ о с»

44 о г

» о ! х л о

I о

» о

1%

45 о о !

Ч. о

54 х

OБ:. с «о

Лпротопиое соединение х с г о о а

«) 0,1 и-Бута пол

0,1 lo гке

0,1 »

0,05 !»

0,01, »

20 — 30 (00

100

1-(зРО4

Н)РО4

РО, (SiNe)) з

РО,(с)Мез)»

Гet;ea)teTttлфосфоргриамид

Нет никакого coe.Tllltc IIIIII

Нег соединения

9-. 5

47,5: 52,5

95 5

97,8: 2,2

85,1: 4,9

99

1,5

2,1

2,1

84

71,2

94,5

93,3

100

95: 5

95 5

0

П р и м е ч а и и е: Два последних Опыта таблицы!!оказывают, что спирт пе могкст ооеспечить очистки. хлорсилаиы Взяты В cooTltollleHIIII, при которо)! они превращаются в алкоксисилацы.

Табл II ц!1 з! ,о

1с яВь с

1о а» cc4

c z о с с о. а-= с х

c» x

o O

»о х с — v

И о ь сс

G л, с о !

- х .О

Ж х

Лtl()QT011110e соединение

Соединение ROH

:4 о

Ю х л о л

5- !!

v C .х о.

Циклогексаиол

Беизи.човый спирт грет-Бутиловы)1 et)It)) T

2,1 55 99,4 91

-1

2,1 50, 99,4 93

2.1 50 99,9, 88,3

0,1

0,1

0,1 !

U-Метплпирролидои

Диметилформамид

14РО1

Гl р и м е ч а н и е: "" " . хлорсилапы взяты в со Ttlotttctlllttx в а;1коксисилаиы, способствующих превраще1шю при 100 С добавляют 37,2 г фосфорной кислоты концентрации 85,(), и приливают в тече ние 30 мин 503 г и-бутанола. Выделяют после перегонки фракцию 5705 г с т. кип. 126—

95: 5»

94,3: 5,7

95: 5

95: 5

95: 5

95: 5

95 5

95; 5

94: 6

94: G

94: 3

5: 7

95 5

95: 5

95: 4

НзРО4

1-)з РО4

НзРО4

Диоксаи

Ди мети леул бфоксид

Тетрагидрофураи

SO4 (8(Мез) з

РО4 (ЯМез) з

Диметилформамид

Диметилформамид! х ьГ .»

Ф

ct5 сС о о

С4 о = ос

0,05

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,6

0,6

0,1

j 0,1

0,1

0,)

0,1

0,1

2,1

2,1

2 )

2,1

1,25

1,25

9,(2 1! 99,8 ! 98

99,8

99

98,4

95,2

96,5

99,2

99,2

IOO

100

82,3

91,2

93,5

94

94.8

93,2

96,5

75,4

92,6

458983

Я2

С1„R 81й; г„„> н ди Clз — S> — У вЂ” S1 — С 12 от примеси соответствующих близкокипящих органохлорсиланов формулы

Сl + +К,!, SiR2 (,„,и. С481 — У вЂ” Slcl»

III IV

l0 где R

25 (R gSi — Π)Z

80 rye рз— а— ив

a+n ---. 4; путем обработки смеси органохлорсиланов сое40 динением общего вида R4ОН, где R — водород, алкил, циклоалкил илн аралкил, и последующей дистилляции органохлорсилана, отлича ощийся тем, что, с целью

45 упрощения способа и повышения эффективности очистки органохлорсилана, процесс ведут в присутствии апротонных соединений, таки.: как, например, органические эфиры, кетоны, алифатические нитрилы, третичные амины, причем апротонное соединение берется в количестве 0,0001 — 0,01 л оль на кремнийорганическую группу, содержащую наибольшее число атомов хлора, связанных с одним атомом кремния.

Составнтель А. Борзиков

Текред T. Курилко

Редактор Л. Герасимова

Корректор В.,Брыксина

Заказ 2555

Изд. № 1089

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и

Москва, SK-35, Раушская

МОТ, Загорский филиал

130 С (1,2 мм рт. ст.), содержащую 99,1% дифенилметилхлорснлапа. Степень чистоты (очистки) 88,8%.

Пример 7. Очищают 900 г смеси соединений, имеющей следующий состав, %:

Диметилфенилхлорсилан 89

Метилфенилдихлорсилан 7,8

Фенилтрихлорсилан 1,7

Более летучие хлорсиланы 1,5

Приливают при 100 С 5 г 85%-ной фосфорной кислоты к 67 г и-бутанола. После перегонки получают фракцию с т. кип. 83,8 С (15 мм рт. ст.) в количестве 683 r, содержащую 99,5% диметилфенилхлорсилана. Степень чистоты (очистки) 84,5%.

Пример 8. Очищают 205 r смеси, содержащей, %: п-Хлордиметилхлорсилил6ензол 93,9 п-Хлор метилдихлорсилилбензол 6,1

К смеси при 100 С приливают 0,6 г фосфорной кислоты в 8,3 r и-бутанола в течение

5 мин, перемешивают и нагревают в течение

1 час. Перегонкой выделяют фракцию с т. кип.

106 — 112 С (16 мм рт. ст.) в количестве 142,5 г с титрованием 100% п-хлордиметилхлорсилилбензола. Степень чистоты (очистки) 76%.

Пример 9. Очищают смесь 243 г, содержащую, %:

Бис- (метилдихлорсилил) -1,2-этан 95

Бис- (трихлорсилил) -1,2-этан 5

К смеси при 100 С добавляют 0,5 r фосфорной кислоты и приливают в течение 3 мин

6,4 г и-Бутанола. Продолжают нагревание и перемешивание в течение 1 час. После перегонки выделяют фракцию с т. кип. 90,1—

91,2 Ñ (14 мм рт. ст.) в количестве 218,5 г, дающей по титрованию 98,6% бис- (метилдихлорсилил) -1,2-этана. Степень чистоты (очистки) 93,4%.

Пример 10. Очищают 203 г смеси состава %:

Циан-1-метилдихлорсилил-2-этан 95

Циан-1-трихлорсилил-2-этан 5

К смеси при 100 С приливают 0,6 г фосфорной кислоты н 8,1 г н-бутанола в течение

5 мин. Перемешивают в течение 11 час, После перегонки выделяют фракцию с —. кнп. 98—

103 C (15 мм рт. ст.) в количестве 175 г, дающей при титровании 99,7% циан-1-метилдихлорсилил-2-этана. Степень чистоты 90,5%.

Предмет изобретения

l. Способ очистки органохлорсиланов общей формулы алкил или алкенил с 1 — 6 природными атомами; циклоалкил или циклоалкенил с 4 — 6 углеродными атомами в цикле; арил, аралкил или алкарил, содержащие или не содержащие инертные в условиях очистки заместители; метил или этил; двухвалентный алифатический ароматический или смешанный радикал, содержащий или не содержащий инертные в условиях очистки заместители; кислород или силоксан, содержащий радикал алкил или алкенил с 1 — 6 атомами углерода или фенильный радикал:

1 или 2;

2или 3;

Z — целое число от 1 до 20, Тираж 529 Подписное

Совета Министров СССР открытий наб., д. 4/5