Способ получения активных красителей свободных от кислых и солеобразующих групп

Способ получения активных красителей свободных от кислых и солеобразующих групп

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е ())) 458985

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советсных

Социалистичесних

Республнн

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 25.02.70 (21) 1409755/1621233/

/23-4 (51) М. Кл. С 09Ь 62/04

С 09b 62/08 (32) Приоритет 26.02.69 (31) 2862/69;

07.07.69 10311/69 (33) Швейцария

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и отнлытнй

Опубликовано 30.01.75. Бюллетень № 4

Дата опубликования описания 20.11.75 (53) УДК 547.556.33 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Герберт Зейлер и Пауль Дусси (Швейцария) Иностранная фирма

«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ, СВОБОДНЫХ ОТ КИСЛЫХ И СОЛЕОБРАЗУЮЩИХ ГРУПП

Изобретение относится к области получения новых активных красителей, свободных от кислых и солеобразующих групп, которые могут быть использованы для крашения волокнистых материалов, в частности гидрофобных синтетических, и нанесения на них печатного рисунка.

Известны активные красители, свободные от кислых и солеобразующих групп, имеющие у активного остатка низкомолекулярную, алкиламиногруппу или циклогексиламиногруппу, спосоо получения которых основан, например, на реакции конденсации аминосоединения с дихлорпроизводным триазина с последующим замещением в полученном продукте конденсации атома хлора, например на алкиламиногруппу, и выделением целевого продукта известным приемом.

Недостатком красителей, полученных по известному способу, является низкая растворимость их в апротонных растворителях или в смесях растворителей, состоящих из низших алифатических галогенуглеводородов и органического растворителя с температурой кипения не выше 220 С.

С целью устранения вышеуказанного недостатка предлагается способ получения новых активных красителей, свободных от кислых и солеобразующих групп.

Новые активные красители имеют общую формулу 1

l0 где D означает остаток органического красителя, например азокрасителя;

Q — — 1Хз —, — Π— или — S —, причем Хз означает водород или низшую алкиловую группу;

15 R — остаток азотного гетероцикла, имеющий не менее одного заместителя анионного характера, связанный с циклическим атомом углерода, соседним с третичным атомом азота;

20 Х вЂ” водород, алкиловая или алкоксиалкиловая группа, à Xg — алкиловая или алкоксиалкиловая группа с атомами углерода не менее 4, причем Х1 и Х>, если Х> означает алкиловую или алкоксиалкиловую группу, вместе

25 дол>кны иметь не менее 8 атомов углерода, или

Х1 — незамещенный или замещенный низшей алкиловой группой циклогексиловый остаток, а

458985

Hal — R, МН

Х4

Х

На1- R — М

Х1

Х2

Х2 — незамещенная или замещенная не более чем 18 атомами углерода алкиловая группа, низшая алкениловая группа или незамещенный или замещенный низшей алкиловой группой циклогексиловый остаток.

Способ состоит в том, что соединение общей формулы где R означает остаток азотного гетероцикла, имеющего не менее двух заместителей анионного характера;

Наl означает хлор, бром или фтор, подвергают взаимодействию с аминосоединением общей формулы где Х1 и Х имеют вышеуказанное значение, с последующим взаимодействием полученного при этом соединения общей формулы где Наl, R, Х и Х2 имеют вышеуказанное значение, с красителем общей формулы

D — Q, где Dимеет вышеуказанное значение,,à Q означает — НХЗ, — ОН или — SH, причем Х означает водород или низшую алкиловую группу.

Красители, полученные по предлагаемому способу, обладают повышенной растворимостью в апротонных растворителях или смесях растворителей, состоящих, например, из низших алифатических галогенуглеводородов и органического растворителя, кипящего не выше 220 С. Предлагаемый способ, кроме того, расширяет цветовую гамму и углубляет цветовой тон окраски.

Пример 1.

С1

И N юн :

ЗНС„Н, СК, 22,7 r 2-окси-5-метил-4 -амино- l, l -азобензола растворяют в 750 мл ацетона и 370 мл воды при значении рН 7. При 30 — 35 С затем добавляют раствор 33,3 г 2-додециламино-4,6дихлор-1,3,5-триазина в 300 мл ацетона, а одновременным добавлением раствора карбоната натрия значение рН поддерживают 6 — 7.

По окончании конденсации краситель полностью осаждают добавлением воды, фильтруют и вымывают водой. По высушивании в вакууме он представляет собой желтый порошок.

Исходный 2-додецилами но-4,6-дихлор-1,3,4триазин можно получить, например, следующим образом.

18,4 г цианилхлорида растворяют в 150 мг ацетона при слабом подогревании и при непрерывном перемешивании и охлаждении выливают по каплям на смесь из 100 мл воды и

150 г растолченного льда. Затем при температуре от — 5 до 0 С прибавляются по каплям раствор 18,5 г додециламина в 50 мл ацетона к выпавшей суспензии, и реакционную смесь выдерживают с 2 н. раствора гидроокиси натрия в границах рН 6 — 7. После 2 час перемешивания при 0 — 5 С смесь фильтруют. Остатки после фильтрации промывают водой и высушивают в вакууме при 45 С.

Пример 2.

Сl

А, к к

К=У МН -1 .

КНС6Н1з сн

22,7 г 2-окси-5-метил-4 -амино-l, l -азобензола растворяют в 750 мл ацетона и 370 мл воды при значении рН 6,5 — 7. В течение 30 мин в этот раствор добавляют по каплям при 0—

5 С 24,9 г 2-гексиламино-4,6-дихлор-1 3,5-триазина в 300 мг ацетона и путем одновременного прибавления раствора карбоната натрия, удерживается значение рН 6 — 7.

По окончании конденсации с добавлением воды выпадает краситель вышеуказанной формулы; затем его фильтруют и промывают водой. По высушивании в вакууме он представляет собой желтый порошок.

Использованные в этом примере 2-гексиламино-4,б-дихлор-1,3,5-триазин можно получить следующим образом.

18,4 r цианхлорида растворяют в 150 мл ацетона при легком нагревании и непрерывном помешивании и наружном охлаждении по каплям выливают этот раствор на смесь из

100 мл воды и 150 r растолченного льда.

К этой суспензии прибавляют по каплям при температуре 0 — 5 С раствор из 10,1 r гексиламина в 100 мг ацетона одновременно с водянистым раствором карбоната:натрия, чтобы реакция оставалась нейтральной. После конденсации продукт под действием воды выпадает, фильтруется водой и высушивается в вакууме.

В таблице приведены красители (№ 1 — 45), которые можно получить по описанному в примерах 1 и 2 способу, и тона окрасок на ткани нз полиамида-б,б.

Пример 3.

ОР

С1

N N

N=> ХН4 . Е К Н

N сн Сн,сн,ся

458085

Продолжение

Оттенок цвета на полиамиде-6, 6

Краситель

СН5

С1 с

М=(ННС1 Н 5

Желтый

ОН

СН: С1

N и нн- н — =(СН,. Сн, 1

Оранжевый

Сн SO н —, сн,сн,нн-(н

N N+

СН СН ОН ЩС Нц NНСΠ— ОС Н5

Голубоватый

СН СН ОН

N=N N м, — сн,сн,нн N

N-<

М вЂ” С„Н„

СН

Бордо

СН СН ОН вЂ” СН СИ МН-С N СНЬ = 1

> МН вЂ” СН(СН2) 5 СНЪ фиолетовый

ОР

N СН СН СХ н, — сн,снрн- N

N ю=(.

-N-C,H„, l

То же

С Н5

N =N

CI, CH,СН.,СЯ

N N — — сн,сн,нн-(н

О 1

МН(СН,,),— СН

Снз

Красный сн о

458985

Продолжение

Краситель

+o>

Бордо сн

С 1 — сн,сн,хн-(н

" н с,.н„), 15

Оранжевый

Желтоватооранжевый

16 юсн, Голубоватокрасный

17 сн

Фиолетовый

МНСОСН

СОСН, !

N=N — СН С1

Сн СОХН / NH <е N

" ХНСН

Желтый

Желтый

N H CH@CB@0H

N=-Х

Красный

C — !!=Н

/ си-о

СН вЂ” Н !!

09Х С Л 3= М

S К н ) — нн с,н,,нн

С1 -к

)-HN

)=и

KнН 11) 1

СН СН

1 сн,сн,нн-(н

N+NH-C(CH;1, Ci

NNA. н -!!. !-н"" .С„ Н

N СН CH OH сн,сн,хн-(н к=

ХНС,Н, но Сн -х

WN! 3 OH

Ь=н

Оттенок цвета на полиамиде-б,б

Продолжен пе

Краситель

ВГ

Красньш

22 (. 0MH

С1 СО (ь т г . »»NC»»,(.»» »» I ÑH Ñ»»ôÍ

СО

СН1СН20Н

» С»»»

Красноватожелтьш

С1 — М

Желтый

24,,СН,СН,ОН

N СИ,СН,ОН

Оранжевый

Х»»СОСН,, Красноватожелтый

Сl

P — N СО -HN К=я-СН =Н вЂ” - О, С, »»ÄNV

>{(елтый

С1 Вг, СН,(Н.,(Х

N=N Х вЂ” — (Н С»»тС4

Св Н1 » 1»

Красный

СН СН он

Х=Ч Ч

"С»»,С1»,Н» N

1 н=(-(Коричневый

0>N

Н НН

)=Н

С„Н 7НМ, — М

x ) — ни

r,,í„NÍ

N»» / 5

СН2СН,ОН

Оттенок цвета на полиами, де-6,6

458985

Продолжение

Оттенок цвета на полиамнде-б, б

Краситель

ы й

CHs „ С я=к -: — ( (! — N+

ИН " )

Желтый

30 г -"Н-;,й сн,си,ън я

Й.

С=СН

CN

Зеленоватожелтый

31.C q 2 н

- Я

CH

MH — Н CH

СН, й. С=--сН

32

/ N=N сн,i

Ci

- -.и-.„н„

Красноватожелтый

33 с

О NH

ы=

Краснофидлетовый (СЗН11).Д>

Зеленовато голубой

35 (" «Ф ), О NH-(С1

0 ИНИН ь ,л,А..., .

/ С1

О ЖЧ,- (ЖР— (Ы ."1Н(СНД;- СИ

СН

Голубой

Зб

458985

15

Продолжение

Краситель и

+oi

СН

Зеленый

СН

Ci

О КЯ МН

Х=(фиолетовый

С1

0 NH хА, ын-с.н„

Краснофиолетовый

39 о ян сн, С1 я

Х -КН

p=x

СН XH

Желтый

Оранжевый

CN

N=N N М N

/ zСН2СН2СМ .А CH Н NH

С1 N(C

02М фиолетовый

С1 (Сяи1ъ) 1

ЯО СН 0Н (,Н

N =0

0 СН

Оттенок цвета на полиамиде-б,б

458985

18

Продолжение

Оттенок цвета на полиамиде-б, б

Краситель

Желтый

С1

ОН

С7Н5 я=к ян- . -1

"" к анен,сн,сн,осн,санси,),сн, 44

То же сн. н

С1

К я

y=q н д СН, И HCH СНСН70СН„

Сн,сн,Сн, снЗ

НО сн

СНЪ

СН

I нЗС С1 х= „.Я, с„н„

С1 я=к хн-(к

/X, г" = ч н

1, ж, СН7С Н7СН сн, 458985

Продолжение

Оттенок цвета на полиамиде-б,б

Краситель

Желгыи

49 мн снт

Cl

N — =г.ю-<,н ) То же

023 с„н,, СН;

Ct (, ю — Ян

С,2Н28

N=N

М -( и нн-(ж

ОН Я вЂ” (Н г

I й02

С2н,&о2 х=х

Оранжевый

С Н2С@СН2)-СН, сн сн он

Х -

-СН2СН2 Н =, мнсоос н. Н

С88Н „7

Голубоватокрасный

0zN, снсн он с1

X=N

>CHzCHzNH (И=((—

Бордо

02 1

С2Н, 458985

21

Продол>кение

Оттенок цвета на полиамиде-б,б

Краситель усн сн Он с!

К=Я Х Х вЂ” сн,сн, !н- я

О х —.с

) н,сн,он OzN

Фиолетовый

56 сн=сн

Ъ =М N, сн сн ск с! — сн,сн, н-(и

СН CH CH(OCH„„)., Красный

57 сн so

3, СН СН3 С! — — "сн,сн,нн-(н с! сн;

1i н

СН,CH=CH;

Бордо

C N снъ С1

N=N — сн,сн,нн- н — (н )

CGHt3

Оранжевый

Ьс ,л„ вЂ” t-и н

Желтовато. оранжев ыи

Осн сН СН(СН 1

Сн Сн CN с!

0:õ н=н н н-(— — сн,сн,ын — (CN н, г

458985

24

Продол>копне

Оттенок цвета на полиачиде-б,б

Краситель

Голубоватокрасный

Фиолетовый

ХНСОСН сосн

ХХ СН „,С1

Н. СОХ Н Х Н-, СН„

Желтый

С1 Н,) — он

NHCH СН,ОН

М=Х

Красный

N=N

Желтый

СОХН

Г С вЂ” N=N

СН О

СН вЂ” N н и

О Х вЂ” С С вЂ” N=N

С1 -Х

Х ) — ХН

)=М

) — Х

Х ) — ХН г +x

CHgCHCHg

ОН

",-Х д =М

CHzCH(0CqHg) бс н9 С1

Х

СН,СН,ХН-ф Х

СН(CH,)., С1

yCHzCH@OH к=С, СН вЂ” CHCH2CH

458985

Продолжение

Оттенок цвета на полиамиле-6,6

Краситель

С1 со

Н N — у, 1 — NHCH CH -Н I CH,CH,ОН н .ю СО Х=М iN сн — СИ7СН,оН

Красноватожелтый сн

Стнв

Х=N N Сн,сн,он

Желтый

Х

) Нн М И

H М

H N !

СН,СН1ОС,;1.„) 69

Оранжевый он

Красноватожелтый о

СН

) — я,,Со

1 j-хн- я=и-сн

+M — СоН Х !

Желтый

Х=М, сн,сн,Ск — сн1 СН7С 1

Красный

СН,СН,ОСН=СН>

С1 — N к ) — нн

)=х

H N

СН,СН СН1,СН вЂ” и

Х ) — Ян

)=к

Н Х Срндэ

СН,Сион

СН,СН,он

ННСОСН-, 458985

28

Продолжение

Оттенок цвета на полиамиде-6, 6

Краситель — МН,CB NEl- Ь

c.i =С, „) 0:Х

Коричневый

Желтый

СК, с=сн сх

Зеленоватожелтый

75 сн

С40Н21 сн

Х / i N=N / i-N=N

CH /

Красноватожелтый

76 с,н, Ci

О х н-Д,щ

l о СН,СН,CX

Краснофиолетовый

С1. сн, о ин и

N /М

Зеленоватоголубой

1

СН

Н С СН

458985

Продолжение

Оттенок цвета на полиамиде-6,6

Краситель

И й

N1iCH-, Голубой

Зеленый

80 о он

Фиолетовый

С1

N- о н ин(н к „,/

1 си, х-

С1 о

Ъ=(б

СН СН ОСН СН

©3

Краснофиолетовьш

S0. Chaa — х и ",— н

)=1 н м — сн сн,осн

" О

Желтый

458985

Продолжепие

Оттенок цвета на нолиамнде-6,6

Краситель

+oi

С1

x -ян

)=м н я

СН СН СН ОН

N=N

Оранжевый

N СН,СН,СК вЂ” СН,СН,МН . N Н

С1

СН СН,CN

Фнолетов ый

НОСН,СН

N=N

НОСНСН1

Оснь

Красный сн

55 сн сн;

22,7 г 2-окси-5-метил-4 -амино-1,1 -азобензола растворяют в 800 мл ацетона и 400 мл воды, а раствор устанавливают со значением рН 7.

В течение 30 мин по каплям добавляют в этот раствор при 30 — 40 С 30 г 2,4-дихлор-6(N-2-цианэтил-N - циклогексиламино) - 1,3,5триазина, растворенного в 400 мл ацетона, а путем одновременного добавления по каплям водного раствора 2-гидроокиси натрия значение рН реакционной смеси поддерживают

6 — 7. По окончании конденсации краситель вышеуказанной структурной формулы осаждают добавлением воды, затем фильтруют и вымывают водой. По высушивании в вакууме он представляет собой желтый порошок.

Использованные в этом примере 2,4-дихлор6-(N-2-цианэтил - N-циклогексиламино) - 1,3,5триазин получают, например, следующим образом.

18,4 г цианхлорида растворяют в 200 мл ацетона.

Этот раствор прибавляют, помешивая, к

300 г ледяной воды, причем хлорид циана выпадает в виде мелкой соли. Потом при значении рН 7 — 8 и температуре 0 — 5 С прибав45 ляют по каплям раствор из 15,2 r (N-(2-цианэтил)-циклогексиламин в 50 r ацетона и одновременным добавлением натриевого щелока поддерживают значение рН 7 — 8. По окончании конденсации прибавлением воды конден50 сационный продукт полностью осаждают, фильтруют и высушивают.

П р имер 4.

ОН х=х ин- н

22,7 г 2-окси-5-метил-4 -амино-1,1 - азбензола растворяют в 800 мл ацетона и 400 мл воды, а раствор устанавливают на значение рН

6 — 7. В этот раствор при температуре 30—

65 40 С добавляют 26,1 г 2-N-метнлхлоргексил458985

Предмет изобретения

На1 — R — g.-Х1

Х2

>-Q — R-К

/Õ1

Составитель T. Калинина

Редактор Л. Герасимова Техред Т. Миронова Корректор H. Аук

Заказ 3124)1 Изд. № 1343

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений

Москва, Ж-35, Раушская

Тираж 740 Подписное

Совета Министров СССР и открытий наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 амино-4,6-дихлор-1,3,5-триазина в 250 мл ацетона и, постепенно прибавляя раствор 1-гидроокиси натрия, поддерживают значение рН

6,5 — 7,5. По окончании реакции краситель осаждают, выливая суспензию на воду, потом фильтруют и осадок промывают водой.

После высушивания в вакууме краситель представляет собой желтый порошок.

Использованный в этом примере N-метилциклогексиламино-4,6 - дихлор-1,3,5 - триазин можно получить, например, следующим образом.

18,4 r хлорида циана растворяют в 100 мл ацетона и прикапывают этот раствор при непрерывном помешивании и наружном охлаждениив смесь из 100 мл воды и 150г размельченного льда. Потом при температуре 0 — 5 С и значении рН 6 — 7 прибавляют по каплям раствор из 11,3 г N-метилциклогексиламина в

50 мл ацетона и реакционная смесь путем постепенного прибавления раствора 1 н. хлорида натрия, поддерживая значение рН 65 — 7,5.

После 2 час перемешивания при 0 — 5 С продукт реакции изолируют и высушивают в вакууме при 45 С.

Приведенные в таблице красители (№ 46—

87) можно получить описанным в примерах 3 и 4 способом, 1. Способ получения активных красителей, свободных от кислых и солеобразующих групп общей формулы 1 где D означает остаток органического красителя, например азокрасителя;

Q — — NX3 —, — Π— или — S —, причем

Хз — водород или низшая алкиловая группа;

R — остаток азотного гетероцикла, имеющий не менее одного заместителя анионного характера, связанный с циклическим атомом углерода, соседним с третичным атомом азота;

X> — водород, алкиловая или алкоксиалкиловая группа, а

Хз — алкиловая или алкоксиалкиловая группа с атомами углерода не менее 4, причем Х1 и Х>, если Х означает алкиловую пли алкоксиалкиловую группу, вместе должнь1 иметь не менее 8 атомов углерода, или

Х вЂ” незамещенный или замещенный .низшей алкиловой группой циклогексиловый остаток, а

Х вЂ” незамещенная или замещенная не более чем 18 атомами углерода алкиловая группа, низшая алкениловая группа или незамещенный или замещенный низшей алкиловой

10 группой циклогексиловый остаток, отличающийся тем, что соединение общей формулы

На1 — R, где R означает остаток азотного гетероцикла, имеющего не менее двух заместителей анионного характера;

На1 — хлор, бром, или фтор, подвергают взаимодействию с аминосоединением общей формулы

Хн Ц

25 где Xi и Х имеют вышеуказанные значения, с последующим взаимодействием полученного при этом соединения общей формулы где Dимеет вышеуказанное значение,,à Q — значения, с красителем общей формулы

D — Q, где Dимеет вышеуказанное значение,,à Q — — NHX3, — ОН или — SH, причем Хз означает водород или низшую алкиловую группу, 40 с последующим выделением целевого продукта известным приемом.

Приоритет по признакам:

26.02.69 при Xi — водород или алкил;

Хз — алкил с числом углеродных атомов

45 не менее 4, причем если Х1 — алкил, Х и Х вместе должны иметь не менее 8 атомов углерода.

07.07.69 при X> — незамещенный или замещенный низшим алкилом циклогексил;

50 Хз — незамещенная или замещенная низшая алкильная группа с числом углеродных атомов не более 10, низшая алкенильная группа или незамещенный или замещенный низшей алкильной группой циклогексильный остаток.