Способ получения отвержденных полимеров,содержащих свободные и/или этерифицированные метилольные группы

Способ получения отвержденных полимеров,содержащих свободные и/или этерифицированные метилольные группы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1 пе то т;- - - - - ° - ° <

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (it) 459893

Союз Советскнк

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено14.02.72 (21) 1746440/23-5 (51) М. Кл. С 08g 39/02

С 08g 51/78

С 08g 37/02 (32) Приоритет 16.02.71 (31) Р2107239.9 (33) ФРГ

Опубликовано 05.02.75. Бюллетень № 5

Государстеениык комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678,674(088.8) Дата опубликования описания 12.04.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Ханс-Юрген Розенкранц, Ханс Рудольф и Бернд Пельтцер (ФРГ) Иностранная фирма «Байер АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОТВЕР)КДЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ, СОДЕР)КАЩИХ СВОБОДНЫЕ И/ИЛИ ЭТЕРИФИЦИ РОВАН НЫЕ

МЕТИЛОЛЬНЫЕ ГРУППЫ

Изобретение относится к синтезу отвержденных полимеров, пригодных для использования в качестве связующих для лаковых покрытий.

Известен способ получения отвержденных полимеров, содержащих свободные и/или этерифицированные метилольные группы, путем нагрева их в присутствии катализатора, например паратолуолсульфокислоты или ее морфолиновой соли. Однако применение такого катализатора приводит к преждевременному желатинированию полимеров или смесей на их основе и делает полимеры непригодными для хранения.

С целью повышения устойчивости при хранении полимеров или смесей на их основе предложено в качестве катализатора использовать соединения формулы

R" — (Π— $0, — R )„ где R — фенил или замещенный фенил; R"— алкил Ci — Сз, замещенный алкил Ci — Сз, аралкил или замещенный аралкил; х=1 или 2.

В качестве предложенных соединений могут быть использованы метиловый эфир паратолуолсульфокислоты, метиловый эфир оензолсульфокислоты, этиловый эфир паратолуолсульфокислоты, парахлорбензиловый эфир паратолуолсульфокислоты, паранитробензиловый эфир толуолсульфокислоты, дибензолсульфонат пропандиола-1,3, ди6ензолсульфонат бутандиола-1,3 и другие соединения.

5 Эфиры сульфокислот, согласно изобретению, добавляют к полимерам, содержащим свободные или этерифицированные метилольные группы, в количестве 0,01 — 10 вес.%, предпочтительно 0,05 — 3 вес.%. Полимеры, к ко10 торым добавлен эфир сульфокислоты, можно хранить в течение любого времени при комнатной температуре, а также при температурах 50 С. Если, однако, полимеры, содержащие эфир сульфокислоты, нагреть до темпера15 туры выше 130 С, то происходит интенсивное образование сетчатых молекул, и полимер отверждается.

К полимерам, которые можно катализировать эфирами сульфокислоты, согласно изоб20 ретению, относятся, например, фенольная смола, аминопласты, как мочевинные и меламиновые смолы, или в чистом виде или в смеси с другими смолами, такими как нитроцеллюлоза, алкидные смолы или другие полиэфиры, 25 амиды многоосновной карбоновой кислоты, содержащие метилольные группы или этерифицированные метилольные группы, в частносги имиды полиакриловой кислоты и полиметак459893 риловой кислоты, а также полимеры, содержащие N-метилольную группировку в блокированной форме в виде эфира карбаминовой кислоты.

Для приготовления лаков к этим полимерам, используемым в качестве связующих, можно добавлять наполнители, например осажденные или полученные термической обработкой кремневые кислоты, силикаты, тальк, слюду, кварцевую пыль, сульфат бария, сульфат кальция, стеклянный порошок, а также металлические порошки, такие как алюминиевые или медные пудры. Можно также вносить красители или в растворенной форме, или в виде пигмента.

В качестве пигментов можно назвать, например, двуокиси титана, окиси железа, желтый крон, прусскую лазурь, швейнфуртскую зелень, хромат цинка или свинца, окрашенные титановые пигменты, а также фталоцианины или нерастворимые азокрасители. Кроме того, можно вводить обычно применяемые в лаковой промышленности вспомогательные средства, например средства, улучшающие розлив.

Все эти добавки применяют в обычных пределах и не ограничиваются катализаторами, согласно изобретению.

Если употреблять катализированные, согласно изобретению, связующие в пресс-массах, то их сочетают с обычными при изготовлении таких формовочных изделий органическими и неорганическими порошкообразными или волокнистыми добавками.

Пример 1. К 100 ч. 70o -ного раствора алкидной смолы в ксилоле, полученной из

32 ч. фталевого ангидрида, 10 ч. адипиновой кислоты, 44 ч. триметилолпропана и 23 ч. насыщенной фракции жирной кислоты с длиной углеродной цепи от С до С 4, с кислотным числом примерно 10, с ОН примерно 150, с вязкостью примерно 40 сек, измеренной для

50%-ного раствора в ксилоле в воронке Форда 4 при 20 С, и со средним молекулярным весом примерно 1200 добавляют 150 ч. двуокиси титана (рутил) и 0,8 ч. соединения Са (4% в жидком состоянии) .

Смесь два раза растирают на трехвалковых вальцах. Полученную пасту смешивают с 88 ч.

75%-ного раствора описанной алкидной смо лы в ксилоле и 84 ч. 55%-ного раствора частично этерифицированной бутанолом меламиновой смолы в бутаноле, добавляют 2 ч. 1 -ного раствора силиконового масла Байер А в ксилоле, 50 ч, ксилола, 5 ч. бутанола, 7,5 ч. бутилового эфира гликолевой кислоты, с помощью ксилола устанавливают вязкость для распыления 20 сек в воронке Форда 4.

Полученный таким образом лак без добавок и с добавкой 1: 5 20 -ного раствора паратолуолсульфокислоты в изопропаноле или эквивалентного количества бензолсульфоната пропиленгликоля-1,3 разбрызгивают на стеклянную плиту и подвергают горячей сушке при 180 С в течение 10 мин. Лаковые пленки отличаются хорошим блеском, устойчивостью блеска при температурной нагрузке, хорошей эластичностью и адгезией и хорошей устойчивостью по отношению к растворителям.

Степень отверждения лака видна из дан5 ных, приведенных в таблице.

Условия горячей сушки

Ударная вязкость по маятниковому копру

Лак

10 время, температура, С мин

Без катализатора

15 С паратолуолсульфокислотой

С бензолсульфонатом пропиленгликоля-1,3

I80

180

165

180

159

* по Кенигу согласно методу DIN 53157

Вязкость описанного белого лака с катализатором по изобретению и без него после длительного хранения не повышается.

Лак с добавкой паратолуолсульфокислоты хранится ограниченное время: после хранения при комнатной температуре в течение 14 дней его невозможно разбрызгивать.

Пример 2. Испытывают белый лак, полученный по примеру 1, с добавками эквивалентных количеств катализаторов и лак, содержащий паратолуолсульфокислоту или морфолиновую соль паратолуолсульфокислоты (для сравнения) . Вязкость лаков устанавливают ксилолом 50 сек (измерена воронке Форда 4 при 20 С). Лаки хранят в течение 10 дней при

50 С.

Получают следующие результаты:

Лак Изменение вязкости

Без катализатора Незначительное

С паратолуолсульфо- Лак желатиниро45 КИСЛОТОЙ ван

С морфолиновой солью То же толуолсульфокислоты

С дитозилатом прони- Незначительное ленгликоля-1,3

50 С дибензольсульфона- То же том пропиленгликоля-1,3

С метил овым эфиром паратолуолсульфоки55 слоты

С паранитробензиловым эфиром паратолуолсульфокислоты

Как видно из приведенных данных, вязкость лаков, полученных в присутствии катализатора по изобретению или без него, повышается незначительно.

Пример 3, 0,3 ч. твердого при комнатной

65 температуре полиэфира точка размягчения

459893

Составитель Т. Кременецкая

Техред О. Гуменюк

Редактор Л. Ушакова

Корректор О. Тюрина

Заказ 885/15 Изд, Ко 377 Тираж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова 2

82 — 84 С по DIN 53180) на основе терефталевой кислоты, 2,2-бис-(4-гидроксиэтоксифенил)пропана и глицерина с вязкостью 50 сек (40 /о-ного раствора в ацетате этилгликоля, измеренной в воронке Форда 4 при 20 С) смешивают в смесителе при температуре 100 С с 7 ч. гексаметоксиметилмеламина (Цимел 300 фирмы Цианалид) и 30 ч. двуокиси титана (рутил) 15 мин. К исходной смеси добавляют

1,2 ч. метилового эфира паратолуолсульфокислоты и смешивают в смесителе при 100 С еще 10 мин. Массу охлаждают, измельчают и разбрызгивают на плиты электростатическим путем. Плиты подвергают горячей сушке в течение 15 мин при 200 С. Получают хорошо прилипающие, устойчивые к растворителям покрытия с превосходной эластичностью и твердостью.

Без добавки метилового эфира паратолуолсульфокислоты покрытия не отверждаются в указанных условиях горячей сушки: они остаются растворимыми и хрупкими. При добавлении паратолуолсульфокислоты описанная исходная смесь желатинизируется уже по истечении нескольких минут во время процесса

5 смешения в смесителе.

Предмет изобрения

Способ получения отвержденных полимеров, содержащих свободные и/или этерифициI0 рованные метилольные группы, путем нагрева их в присутствии катализатора, отл ича юшийся тем, что, с целью повышения устойчивости при хранении полимеров или смесей на их основе, в качестве катализатора использу15 ют соединение формулы

R" — (Π— SO, — К )„, где R — фенил или замещенный фенил;

R" — алкил С вЂ” Сз, замещенный алкил

20 С1 — Сз, аралкил или замещенный аралкил, х=или 2.