Способ выделения углеводородов, имеющих подвижные атомы водорода,из углеводородных смесей

Способ выделения углеводородов, имеющих подвижные атомы водорода,из углеводородных смесей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОГ1И САН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

<и1 460632

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 07с 7/02 (22) Заявлено 25.02 .72 (21) 1754494/23-4 (32) Приоритет 26.02.71 (31) 7106659 (33) Франция

Опубликовано 15.02.75. Бюллетень № 6

Государственный комитет

Совета MMNHGTpOB СССР ао делам изобретений (53) УДК 66.048.6 (088.8) и открытий

Дата опубликования описания 26.08.75 (72) Авторы изобретения

Иностранец жорж Гау (Франция)

Иностранная фирма

«Ажанс Насьональ де Валоризасьон де ля Решерш (АНВАР)» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ВЪ|ДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ, ИМЕЮЩИХ ПОДВИ)КНЪ|Е АТОМЫ ВОДОРОДА, ИЗ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ

Изобретение относится к области разделе.ния углеводородов, имеющих подвижные атомы водорода и близкие относительные летуче:сти, что не позволяет разделять их фракционной перегородкой.

Таковы, например, ксилолы и этилбензол.

Известен способ разделения углеводородов

:аддукти вной кристаллизацией треххлористой сурьмой.

Недостаток известного способа — недостаточно высокая чистота целевого продукта.

С целью повышения чистоты целевого продукта углеводородную смесь, содержащую соединения с подвижными атомами водорода, подвергают фракционной дистилляции в присутствии органических производных щелочных металлов, Указанные органические производные щелочных металлов преимущественно применяются в виде раствора или дисперсной фазы в среде растворителя, стойкого к действию мет аллоорганических соединений.

В основном процесс осуществляется в при,сутствии основных катализаторов, представ,ляющих собой третичные амины и/или хела-тирующие третичные полиамины, а также металлоорганического соединения общей формулы Мд(К) 2, Zn (Кз) или А1 (R) 3.

Известно, что углеводород, более активный к атомам металла, является более «кислым», чем углеводород, менее активный к атомам металла.

Замещение в углеводороде подвижных атомов водорода металлами при водит к «металлизации» углеводорода.

Известно также, что реакции обратимого замещения атомов металла в соединениях с

1о подвижными атомами водорода называются

«трансметаллизацией».

При контакте смеси, содержащей, например, два углеводорода, с металлоорганическим соединением из-за различной кислотно15 сти отмечается значительная металлизация более кислого углеводорода и незначительная металлизация менее кислого углеводорода, в результате чего .получают в жидкой фазе смеси относительные концентрации неметаллизированных углеводородов, которые отличаются от относительных концентраций этих же углеводородов в исходной смеси. Это является результатом того, что введенные или образовав шиеся в жидкой фазе металлоорганические соединения являются нелетучими, то есть результатом модификации, сопровождающейся тем, что относительная концентрация разделяемых углеводородов в паровой фазе нахо460612

60

65 дится в равновесии с жидкой фазой, в соотношении, зависящем от модификации концентраций неметаллизированных углеводородов в жидкой фазе после указанного контакта. Нужно отметить, что, в частности, более сильная металлизация более кислых углеводородов приводит к увеличению относительной концентрации этих углеводородов в жидкой фазе по отношению к менее кислым углеводородам, следовательно, происходит соответствующее обеднение паровой фазы, равновесной с жидкой фазой, этим более кислым углеводородом и, другими словами, обогащение паровой фазы менее кислым углеводородом, Если повторять эти операции контактирования, а именно, осуществить непрерывный противоток через несколько тарелок колонны для дистилляции, потребуется весьма мало тарелок для получения паровой фазы, свободной от более кислого или более металлизированного углеводорода, в условиях, полностью аналогичных тем, которые предусматриваются при фракционной дистилляции смеси углеводорода с явно различными летучестями.

Рассматриваемые металлоорганические соединения представляют собой продукты замещения этими металлами подвижных атомов водорода в углеводородах.

Для этих целей пригодны щелочные металлы литий, натрий и калий.

Эти металлоорганические соединения могут быть получены из любых соединений, имеющих подвижные водороды, Хорошие результаты получены, например, с третичными ароматическими аминами, такими как N-диметиланилин, которые имеют в своих ядрах атомы водорода, способные замещаться атомами металлов, или с такими ароматическими углеводородами, как изопропилбензол, изобутилбензол, 1,2,4-триметилбензол, 1,2,3-триметилбензол, 1,3,5-триметилбензол, и другие полиалкилбензолы.

Реакция может быть проведена или в жидкой гомогенной фазе, или в массе твердого металлоорганического соединения; следовательно, металлоорганические соединения могут быть или полностью или частично растворимы в жидкой реакционной среде.

Таким образом, в колонне для дистилляции реакция трансметаллизации происходит на тарелках или в среде жидкой фазы, если реакцию проводят в гомогенных условиях, или частично или полностью в среде твердой фазы, если реакцию проводят в гетерогенных условиях. В последнем случае тонко измельченное твердое производное поддерживают в виде суспензии в жидкости с помощью турбулентности, создаваемой на тарелках для улучшен ия контакта пар — жидкость.

Реакцию трансметаллизации:выгодно проводить в присутствии основных катализаторов, которые благоприятствуют, а точнее ускоряют эту реакцию. Эти катализаторы должны быть стойкими к металлоорганическим соединениям. Первую группу этих катализаторов оо5

50 разуют третичные амины, у которых группы, фиксированные на атоме азота, являются алкильными или циклоалкильными.

Нетретичные амины не могут быть использованы потому, что водород, связанный непосредственно с атомом азота, всегда будет более подвижным, чем водороды разделяемых углеводородов, так что они будут подвергаться металлизации предпочтительнее, чем углеводороды.

В качестве третичных аминов, пригодных для этих целей, можно указать, например, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, Ы,N-диметилциклогексиламин, или такие мостиковые амины, как триэтилендиамин или хин укл иди н.

Однако, когда хотят работать в гомогенной жидкой фазе, предпочтительными являются основные катализаторы второй группы, которые в это же время способны образовывать хелатные соединения с атомами металлов металлоорганического соединения. Эти основные катализаторы представляют собой третичные ди- или полиамины, у которых группы, фиксированные на атомах азота, являются алкильными или циклоалкильными группами, и у которых по крайней мере два из их атомов азота достаточно близко расположены по отношению друг к другу, чтобы обеспечить образование хелатов. Эти третичные диамины или полиамины позволяют ускорить реакции, намного увеличить растворимость металлоорганических соединений и регулировать протекание этих реакций.

Другие основания, хелатирующие или нет с электронным дублетом, который может ассоциироваться с металлоорганическими соединениями, которые содержат кислород (простые эфиры) или фосфор (фосфины), не могут быть использованы, потому что они разрушаются металлоорганическими соединениями.

В качестве примеров можно упомянуть хелатирующие диамины, представляющие собой следующие продукты: N,N, N,N -тетраалкилэтилендиамин; N,N,N,N -тетраалкилпропилендиамин; N,N,N,N -тетраалкил-1,2-диаминоциклогексан; алкильными группами могут являться метильная, этильная, пропильная или бутильная.

Кроме того, хелатирующие полиамины, соответствующие формуле

R — (N — R) x N — R, ! l

R R где Х вЂ” 1, 2, 3, 4, К и R являются метильными, этильными, пропильными, изопропильными, н-бутильными,,-бутильными, третбутнльными или циклогексильными группами, позволяют получать хорошие результаты.

Можно, например, использовать следующие полиамины, (СНз) аМ вЂ” С2Н4 N (СНз} С2Н4 N (СНз) ъ (СНз) К СрН4 К(СНз) С Н4 N (СНз)

С2Н4 N (СН ) 2>

460612 (2) 45

55 б0 б5 которые легко получаются при метилировании диэтилентриамина и триэтилентетрамина.

Особенно хорошие результаты получены с

N,N N,N - тетраметил-1,2-диаминоциклогексаном, который как хелатирующий агент сравним с N,N,N,N -тетраметилендиамином, но летучесть которого меньше, а химическая стабильность выше. Металлоорганические соединения, хелатированные этим диамином, хорошо растворимы в N,N-диметиламине, и металлизация может быть проведена в гомогенной фазе. N,N,N,N -тетраметил-1,2-диаминоциклогексан может быть получен при метилировании 1,2-диаминоциклогексана в формалине или в муравьиной кислоте в соответствии с методикой Эсшвейлера и Кларка.

Также выгодно использовать растворитель, который позволяет или облегчить растворение (полное или частичное) металлоорганического соединения, или облегчить его перемещение в виде тонко измельченной суспензии.

Например, растворитель может представлять собой мало кислые ароматические углеводороды, такие как кумол, третбутилбензол, изобутилбензол, диизопропиленбензол. Одним из предпочтительных растворителей является третбутилбензол, цепь которого не может быть металлизирована. В нефтехимической промышленности можно также использовать фракции газойля.

В тех случаях, когда заинтересованы в большей растворимости металлоорганического соединения, в качестве растворителя также могут быть использованы для полярных сред и/или более растворяющихся сред такие растворители, как N,N-диметиланилин, N,N-диметилциклогексиламин или любой другой третичный амин. Фракционную дистилляцию предпочтительно проводить в присутствии органических производных металлов II и Ш групп. Предпочтительными соединениями, очевидно, являются соединения общей формулы

Mg(R>), ZiI(R>) или А1(К ), у которых R представляет собой алкильную или арильную группу. Известно, что эти продукты позволяют увеличить растворимость огранических соединений щелочных металлов, снизить тенденцию третичных аминов к разложению с образованием двойных связей, уменьшить скорость реакций обмена водород — щелочной металл тем более, чем выше соотношение Mg, Zn, Аl: Na.

Активные центры (карбанионы), следовательно, являются менее реакционноспособными в присутствии симметричных магнийорганических соединений и это объясняет снижение тенденции третичных аминов к разложению с образованием двойных связей.

На фиг. 1 приведен вариант схемы осуществления процесса разделения двух углеводородов RIH и R H, из которых по крайней мере один обладает подвижными водородами, исходя из их смеси, с применением металлоорганического соединения R>Na, производного с подвижными водородами КЗН, точка кипения которого выше, чем у этих углеводородов

Зо

RIH и К Н, и который менее реакционноспособен по отношению к натрию, чем оба углеводорода RIH u RgH.

Рассмотрим случай, когда, например, RIH являются параксилолом, R>H — метаксилолом, R>H, например, является диметиланилином, К,Ка получают при замещении атомов водорода в ядре на натрий.

Однако RIH также может означать, например, н-гептан, RqH-толуол, КЗН может также быть другим третичным ароматическим амином или таким ароматическим углеводородом, как кумол, изобутилбензол и т. п.

Наконец, натрийорганическое соединение может быть замещено литийорганическим соединением R>Li или калпйорган,ческим соединением КЗК, или их смесью.

Указанное разделение осуществляют на установке, которая состоит из двух дистилляционных колон 1 и 2, тарелки 3 которых схематически представлены пунктирными горизонтальными линиями (см. фиг. 1).

В колонну 1 соответственно загружают: на уровне точки ввода а разделяемую смесь углеводородов К1Н и R>H; на уровне точки ввода б — фазу, содержащую металлоорганическое соединение R3Na, растворитель, состоящий из одного из названных соединений или из избытка соединений КЗН, хелатирующего агента, и при случае — стабилизирующего металлоорганического соединения указанного типа.

Тогда на тарелках, расположенных между точками ввода а и б соответственно, смесь разделяемых углеводородов и фаза, содержащая металлоорганическое соединение, ía:одится в равновесии, описываемом тремя химическими уравнениями:

К, R,Na + R,Í: R,Í + R,Na к., R,Na + R,Í R,Í + R,Na к.

R,Na+ R,H К,Н+ R,Na

Таким образом, можно определить относительную кислотность углеводородов по отношению констант равновесия таких реакций, как (1) и (2). Например, R>H является более кислым, чем RIH, тогда К больше, чем Кь и

К, = больше единицы. Так, метаксилол

К2

К1 является более кислым, чем параксилол, который имеет ту же кислотность, что и N,N диметиланилин. N,N -диметиланилин отдает почти весь натрий из своего металлоорганического соединения обоим ксилолам, предпочтител ьн ее мета исилолу.

Натриевые ксилолы, хелатированные ди амином, pa cTBOpIIMbi B N,N-диметилан IJIHHe (который в данном случае играет роль и R3Н и растворителя); эти хелаты не летучк и концентрация ксилолов в газовой фазе является только функцией концентраций ненатриевы;

460612 ксилолов в жидкой фазе. Параксилол в меньшей степени соединен с металлом, чем метаксилол, его концентрация в газовой фазе будет более высокой, чем это можно предвидеть из закона Рауля; этот закон применим только к концентрации неметаллизированных ксилолов.

Таким образом, модифицируя общую относительную летучесть пары параметаксилол, можно разделить смесь на составляющие.

Точка ввода а смеси ксилола, таким образом, позволяет определить, как при любой обычной дистилляции, зону обогащения и зону истощения колонны 1. Точка ввода б может быть расположена в нескольких тарелках от верха колонны 1, что достаточно для рекуперации малолетучих соединений R>H.

Параксилол очень высокой степени чистоты конденсируется в верхней части колонны в конденсаторе 4, Часть конденсата возвращают в виде флегмы по трубопроводу 5, другую часть собирают в трубопровод 6.

Смесь, полученная в кубе колонны 1, не содержит параксилола, и натрий распределяется между метаксилолом и N,N -диметиланилином в соответствии с уравнением (2). Эту смесь подают через промежуточный трубопровод 7 во вторую дистилляционную колонну 2 на соответствующую высоту, часть этой смеси отбирают, иопаряют в ребойлере 8 и повторно инжектирут в куб колонны 1.

В зоне истощения колонны 2 происходит обратимая реакция (2), равновесие смещено влево при испарении метаксилола. Зона обогащения 9 используется только для задерживания паров амина, растворителя и R>H.

Таким образом, в верхней части колонны 2 получают метаксилол высокой степени чистоты, часть которого возвращают в виде флегмы после конденсации в конденсаторе 10 по промежуточному трубопроводу 11. Другую часть отбирают по трубопроводу 12.

Смесь, получаемая в кубе колонны, содержит составляющие, введенные ранее в колонну 1, т. е. в принципе смесь может быть повторно иопользована и рециклизована в точку ввода б колонны 1 по трубопроводу 13, Повторное использование смеси металлоорганическое соединение щелочного металла+ растворитель+основной катализатор+стабилизирующее металлоорганическое соединение не может быть полным, так как часть основного катализатора (амина) присоединяется к металлоорганическому соединению и образует побочные без каталитического или растворяющего действия; часть металлоорганического соединения присоединяется к следам воды или сернистых продуктов, имеющихся в смеси ксилолов.

Следовательно, для очистки необходимо по трубопроводу 14 непрерывно сцеживать часть смеси из колонны 2 и непрерывно вводить по трубопроводу 15 такое же количество незагрязненной смеси.

Сцеженную часть периодически обрабатывают перегонкой в вакууме для рекуперации

15

Зр

60

65 растворителя без разложения основного катализатора. После обработки водой или спиртом углеводород R>I- рекуперируют, а натрий, содержащийся в сливе, может быть рекуперирован в виде соды, Для уменьшения до минимума количества разложенного амина применяют три методики:

1) проводят две дистилляции в колоннах 1 и 2 при пониженном давлении, чтобы иметь возможность работать при температуре, наиболее низкой, но явно ограничить потерю загрузки на тарелках;

2) используют по возможности более стабильный амин (основной катализатор), т. е. более стойкий к действию металлоорганических соединений. Интересные результаты были получены при использовании N,N,N,N -тетраметил-1,2-диаминоциклогексана; этот хелатирующий амин обладает большой растворяющей способностью и позволяет получить большую разделительную возможность при хорошей стойкости к действию натрия. Эта стабильность объясняется тем, что ядро циклогексана металлизируется очень мало, и образование двойной связи между двумя соседними атомами углерода очень замедленно;

3) работают в присутствии стабилизирующего металлоорганического соединения.

Предшествующее описание применимо также, например, для разделения н-гептана и толуола. В этом случае R H (который может быть N,N-диметиланилином или кумолом) имеет промежуточную кислотность между R>H (толуол) и R>H (гептан); кислотность н-гептана (как и всех насыщенных углеводородов) очень мала и константа Кз будет очень большой, так же, как общая относительная летучесть пары н-гептан-толуол, так что число тарелок при дистилляции должно быть очень небольшим.

Принцип разделения двух углеводородов

R>H и RgH, описанный в применении к фиг.1, может быть применен к разделению большего числа углеводородов.

Например, можно осуществить разделение трех таких углеводородов, как этилбензол, параксилол и метаксилол, в установке, содержащей две единицы такого типа, который представлен на фиг. 1. Легко летучий этилбензол менее реакционноспособен по отношению к натрийорганическим соединениям, чем параксилол. Следовательно, вначале можно осуществить в колонне 1 на первой установке разделение параксилола и этилбензола, с одной стороны, и метаксилола, с другой стороны; смесь параксилол-этилбензол получают в верхней части колонны 1 в паровой фазе, а метаксилол отделяют на второй колонне 2 первой установки, как описано выше. Разделение параксилола и этилбензола в указанной паровой фазе затем может быть осуществлено после их конденсации во второй из упомянутых установок, после введения конденсированной смеси в колонну 1 этой второй уста460612

10 новки в точке ввода, аналогичной упомянутой точке а, тогда как разделение производится в условиях, аналогичных тем, что описаны выше для разделения параксилола и метаксилола.

При двойном разделении возможно применить различные металлоорганические соединения на первой и второй установках соответственно. Это также относится к растворителям ит,п.

Во многих случаях для поддержания возможно более длительной активности органических соединений щелочных металлов предпочтительно работать при относительно низких температурах, обычно ниже 100 С, дистилляцию, следовательно, проводят при частичном вакууме.

Однако нет необходимости в том, чтобы некоторая часть колонны на фиг. 1 работала при низкой температуре, особенно, если в верхних секциях каждой колонны осуществляется разделение неметаллизированных соединений и ребойлеры 8 и 16 связаны с колоннами1и2.

На фиг. 2 представлена схема установки, на которой операцию дистилляции в присутствии металлоорганических соединений осуществляют в колоннах 1 и 2 при частичном вакууме, а операции разделения неметаллизированных соединений — в раздельных колоннах 3 и

4, которые могут работать при атмосферном давлении.

Например, предложено разделять в этих условиях параксилол и метаксилол, смеси, которые содержат их, работая, как описано, или аналогичным образом.

Смесь параксилола и метаксилола подается через точку ввода а колонны 1, фаза, содержащая металлоорганическое соединение, вводится выше уровня тарелок в точку ввода б; жидкую флегму обеспечивают или частью конденсата, выходящего из конденсатора 5 колонны 1, или введением тяжелых продуктов из колонны 3, работающей при атмосферном давлении, через промежуточный трубопровод

6, или из обоих источников сразу.

Конденсат из колонны 1 содержит параксилол, соединенние R3H, высвобожденное из металлоорганического соединения К Ма, и главным образом растворитель. Параксилол более летуч и поэтому легко рекуперируется в 7 при обычной дистилляции в колонне 3, тяжелые продукты вновь направляют в цикл, как указано выше.

Эта модифицированная установка позволяет, кроме того, при желании, использовать ребойлер 8 колонны 3, для получения пара, необходимого для колонны 1, этот пар подводят к кубу колонны через промежуточный трубопровод 9. Таким образом, устраняют недостатки, связанные с работой кипятильника, работающего одновременно под вакуумом в присутствии соединений, чувствительных к теплу и имеющих тенденцию загрязнять поверхности теплообмена, недостатки, которые увели5

65 чивают потери металлизированных продуктов.

В описанном ранее рассматривается только тот случай, когда соединение R>H, соответствующее металлоорганическому соединению, является менее летучим и менее кислым, чем один из углеводородов разделяемой смеси.

В некоторых случаях, а именно при разделии очень мало летучих ароматических углеводородов, таких как тетраметилбензолы, диэтиленбензолы или кумолы, исходят из металлоорганических соединений, соответствующих соединениями R>H, более летучих и более кислых, чем углеводороды К1Н и К2Н. Кроме того, это остается справедливым также и для углеводородов, более летучих, чем ксилолы, которые могут быть разделены с помощью бензилнатрия, производного толуола, которое одновременно является более летучим и более кислым, чем ксилолы.

На фиг. 3 показана схема установки, в которой может быть осуществлен вариант процесса.

Эта установка состоит из колонны 1, предпочтительно работающей при пониженном давлении, смесь углеводородов R>H и R>H предпочтительно вводят в эту колонну в точка а противотоком фазе, содержащей металлоорганическое соединение, вводимой в точке б в этой же колонне выше точки а. Паровая фаза, получаемая в верхней части колонны 1, содержит соединение R>H и менее кислый углеводород R>H. После конденсации в конденсаторе 2 ее фракц ионируют, в свою очередь, в отдельной колонне 3, работающей при атмосферном давлении, R H сцеживают в емкость 4 из куба колонны 3.

Регенерирующая колонна 5 снабжается по промежуточному трубопроводу 6 продуктами, сцеженными из нижней части колонны 1, из ее верхней части выходит паровая Фаза, содержащая смесь соединения R3H и другого углеводорода R;H. Эту смесь после конденсации в конденсаторе 7 в свою очередь фракционируют в отдельной колонне 8, работающей при атмосферном давлении; R H сцеживают в емкость 9 из куба колонны 8.

Регенерации в колонне 5 благоприятствуют введение избытка соединения R H в куб этой колонны и его относительно высокая кислотность. Можно также упразднить кипятильник

10 в колонне 5 и вводить в виде пара в куб этой колонны такое количество соединения

КзН, которое необходимо для обеспечения функционирования колонны 5, и перевода в па рову|о фазу всего количества соединения

R H, содержащегося в смеси, вводимой в эту колонну через промежуточный трубопровод 6.

Эти количества RqH в виде паров могут подводиться через промежуточный трубопровод

11 в виде головных фракций колонн 3 и 8 и/или определенного источника, условно схематически показанного поз. 12.

В некоторых случаях также подают в обе основные колонны 1 и 5, в их куб, растворитель в виде фазы для транспортировки метал460612

65 лорганического соединения, тогда как этот растворитель сам по себе обладает более высокой летучестью, чем разделяемые углеводороды и значительно меньшей кислотностью.

Таким образом, имеется процесс, который может быть использован различным образом и который позволяет получить важные модификации коэффициентов распределения, которые обычно устанавливаются между углеводородами в смеси в отсутствии металлоорганических соединений рассматриваемого типа и, следовательно, достигнуть высоких степеней разделения, что крайне важно в случае разделения углеводородов, которые могут иметь летучесть одного и того же порядка.

Коэффициент С распределения смесей д вух углеводородов определяется по формуле

1 /1 з

Xi/X2 где Yi — молярная концентрация соединения

R

Y — молярная концентрация соединения

R Í в паровой фазе;

X> — молярная концентрация соединения

RiH u RiNa в жидкой фазе;

Х вЂ” молярна я концентрация соединения

К Н и R Na,B жидкой фазе.

Две последние концентрации заменены средними молярными концентрациями суопензии твердое вещество — жидкость.

В отсутствии органощелочных соединений этот фактор С совпадает с относительной летучестью RiH по отношен ию к R H.

Пример 1. Смешивают 0 05 моля фенилнатрия в смеси 40 смз (0,39 моля) N,N-диметиланилина и 20 см (0,153 моля) N;N,N,N тетраметилэтплендиамина.

Натрий немедленно распределяется между бензолом и диметиланилином по равновесию металлизации: диметиланилин несколько более кислый, чем бензол, находясь в большей концентрации, отбирает большую часть натрия.

Смесь доводят до 50 С и мгновенно вводят

2 смз параксилола и 2 смз метаксилола.

Эти два ксилола, более кислые, чем бензол и диметиланилин, металлизи руются предпочтительнее, метаксилол металлизируется в большей степени, чем пара ксилол.

Поддерживают температуру на уровне 50 С и через 15 мин после введения ксилола отбирают при дпстилляции в вакууме и конденсируют маленькую фракцию, состав которой в значительной мере зависит от состава пара, находящегося в равновесии с жидкостью, находящейся в колбе в момент отбора. ИК-спектроскопичеоким анализом этой фракции после промывки подкисленной водой для удаления амина установлен следующий относительный состав: параксилола 79%, метаксилола 21 %, что соответствует коэффициенту распределения между газовой фазой и жидкой фазой

C=3,75, или коэффициент распределения очень высок для обычных относительных лету12 честей параксилол!метаксилол при 50 С, который равен (а„,) О=1,055.

Пример 2. Работают, как в примере 1, изменив только количества добавленных ксилолов, т. е. 4 см метаксилола.

Относительный состав газовой фазы следующий: параксилола 62%, метаксилола 38%, что соответствует коэффициенту распределения C=1,63.

Этот, пример хорошо иллюстрирует, что для определенного количества натрия общий процент замещенного натрием ксилола ниже, когда количество исилола увеличивается и, следовательно, коэффициент распределения становится меньше.

Пример 3. Работают, как в:примере 1, но паракоилол заменяют ортоксилолом; следовательно, добавляют в среду для металлизации

2 см метаксилола и 2 см ортоксилола.

Относительные концентрации газовой фазы следующие: метаксилола 61%, ортоксилола

39%, что соответствует коэффициенту распределения C=1,56.

Эта величина выше равновесной для жидкой фазы (арф) 5()=1,22 и указывает, таким образом, на то, что в указанных условиях ортоксилол является более кислым, чем метаксилол.

П:рим е.р 4. Используют те же условия работы, что и в примере 1, но не добавляют

N,N,N N -тетраметилтилендиенина; металлоорганические соединения не растворимы в жидкой фазе и постепенно медленно присоединяют твердый фенилнатрий. Мгновенно прибавляют 3 смз параксилола и 3 см метаксилола.

Данные об изменении коэффициента распределения С в зависимости от увеличения времени реакции приведены ниже.

Бремя реакции т,мин Коэффициент распределения С

0 1,05

3 1,12

15 1,78

60 2,24

90 2,44

Возможно намного увеличить скорость данного явления, повышая температуру или используя основные нерастворимые катализаторы.

Пример 5. Смешивают 0,05 моля фенилнатрия, 30 см (0,39 моля) N„N-диметиланил ина и 80 смз (0,58 моля) триэтиламина. Устанавливают температуру 40 С и в один момент вводят: 1 смз параксилола и 3 см метаксилола.

Как в примере 4, реакция является гетерогснной i; коэффициент распределения между газовой и жидкой фазами очень близок ж единице. Коэффициент распределения между парами и суспензии является функцией времени, он равен.

460612

14

Время реакции т,мин

Коэффициент распределения С

1,05

1,70

1,72

1,57

0 .

180

Коэффициент распределения С

5,90

5,92

5,65

5,86

5,10

4,10

10 мин

30 мин

1 час

2 час

6 час

24 час

Как можно видеть, скорость реакции больше, чем в предшествующем случае, это свидетельствует о том, что триэтиламин является хорошим основным катализатором реакции.

П р и м е,р 6. Этот пример показывает, что наблюдается уменыпение коэффициента распределения, когда время реакции очень велико. Это уменьшение наблюдалось для гетерогенной реакции, а также для гомогенной реакции.

Смешивают 0,05 моля фенилнатрия, 50 смз (0,39 моля) N,N-диметиланилина и 20 см (0,153 моля) N,N, N,N -тетраметилендиамина.

Устанавливают температуру на уровне 40 С и мгновенно вводят 2 см параксилола и 2 см метаксилол а.

Отгоняют в вакууме при 40 С при различных временах реакции. Коэффициент распределения, соответствующий этой гомогенной реакции, составил:

Время реакции т

Дезактивация идет тем бьгстрее, чем выше температура реакции. Время, необходимое для появления этой дезактивации, однако остается большим, чем время обычного пребывания фаз на тарелках колонны дистилляции.

Пример 7. Проводят разделение тройной смеси: параксилол, метаксилол, ортоксилол.

Смешивают 0,05 моля фенилнатрия, 50 см (0,39 моля) N N-диметиланилина и 20 смз (0,153 моля) N,N,N,N -тетраметилэтилендиамина.

Устанавливают температуру 40 С и сразу вводят 2 смз:параксилола, 2 смз метаксилола, 1 смз ортоксилола.

Коэффициент разделения, измеренный для этой реакции в гомогенных условиях, дал следующие результаты:

Время реакции т, час Коэффициент разделения

С пара/мета мета/орто

1 2,5 1,53

18 1,71 1,53

Коэффициент разделения мета/орто показывает, что ортоксилол является более кислым, чем метаксилол, как это уже было показано Б примере 3.

Пример 8. Готовят N,N,N,N -тетраметил1,2-диам иноциклогексан и повторяют опыт примера 1 в тех же условиях, но заменяя

М,М,М,М -тетраметилэтилендиамина эквивалентным количеством К,N,N,N -тетраметил1,2-диаминоциклогексана. Полученный коэффициент разделения несколько выше коэффициента разделения примера 1 и равен 3,92.

Затем полученную смесь нагревают 48 час при 80 С; установлено, что коэффициент разделения в пределах ошибки эксперимента равен еще 3,9, что подтверждает очень большую стабильность N,N,N,N -тетраметил-1,2-диаминоциклогексана в присутствии щелочнооргапических соединений.

Пример 9. Работают в условиях примера 1, но в присутствии 0,05 моля фенилнатрия и 0,0125 моля Mg(C

Установлено, что после 10 мин при 80 С коэффициент разделения С равен 3,70 и что коэффициент остается равным этой величине в пределах ошибки опыта, после выдерживания смеси в течение 90 час при 80 С. Этот пример показывает стабилизирующую роль присутствия в реакционной среде соединения магния.

Существует прямое соотношение между составами паровой фазы, равновесной с жидкой фазой указанной смеси углеводородов при контакте с используемыми металлоорганическими соединениями, с одной стороны, и константами равновесия Кэ таких реакций трансметаллизации, которые были описаны выше, с другой стороны. Эти константы равновесия, как, например, в предшествующих примерах, могуФ быть вычислены из исследования (определения) состава паровой фазы. И, наоборот, они (составы) могут быть вычислены из экс.периментальных определений констант равновесия Кз.

Эти константы были определены в следующем примере для многих пар углеводород

R H и К Н, при исследовании их жидких ф"- приведенных в контакт с металлоорганически соединением R>M (М представляет собой атом щелочного металла), относительных пропорций их составляющих R Í, R H, R M и R M.

И, наконец, обрабатывают образовавшиеся смеси триметилфосфатом или диметилсульфатом для количественного превращения составляющих R M и R:M в продукты К СНз) и

R3CH3 соответственно (составляющие R3M также превращаются в продукты RCH3) и определяют (газовой хроматографией) различные компоненты превращенных таким образом фаз. Из найденных при этом величин можно вычислить величины констант равновесия К рассматриваемых пар.

Пример 10. Осуществляют вышеуказанные определения, работая в условиях примера 8, используя относительные пропорции соответствующих углеводородов, указанных ниже (трансметаллизация натриевым производным диметиланилина в присутствии N,N,N,N тетраметил-1,2-диаминоциклогексан). Полу460612

5

25 ченные для указанных пар углеводородов величины Кз при ведены ниже: метаксилол, параксилол 9,4 параксилол, этиленбензол 5,4 толуол, .параксилол 9,0 метаксилол, ортоксилол 1,1 псевдокумол, параксилол 3,5 мез итилен, параксилол 9,2 трет. бутилбензол, параксилол 0 бензол, параксилол 0 параксилол, парацимол 1,2 метацимол, парацимол 4,0 параксилол 10 этилбензол, изобутилбензол 9.

Пример 11. Работают в условиях примера 10, но используют вместо натр иевого производного калиевое производное диметиланилина. Измеренные величины Кз п риведены ниже: метаксилол, параксилол 27 этилбензол, параксилол 4 ортоксилол, метаксилол 2 метацимол, парацимол 7

Пример 12. Смешивают 0 05 моля фенилнатрия, 50 см кумола, 0,05 моля N,N,N,N тетраметил-1,2-диами ноциклогексана.

Выдерживают температуру 40 С и сразу вводят 0,05 моля параксилола и 0,05 моля метаксилола. Реакция гомотенная. Перегоняют в вакууме за время т=1 мин. Коэффициент разделения С равен 3,1.

Обработка жидкости диметилсульфатом подтверждает, что кумол практически не металлизируется, константа ра|вновесия реакции металлизации равна 9,5, соотношение концентраций неметаллизированных ксилолов в жидкой фазе равно соотношению концентраций ксилолов в паровой фазе.

Пр им ер 13. Смешивают 0,05 моля фенилнатрия, 50 мл трет. бутилбензола и 0,05 моля

N,N,N,N -тетраметил - 1,2 - диаминоциклогексана.

Устанавливают температуру 40 С и сразу вводят 0,10 моля параксилола и 0,02 моля метаксилола. Перегоняют в вакууме за время т 30 сек и за время т 5 мин. Коэффициент распределения С не зависит от времени и равен 4,5.

Эта величина соответствует также Кз — — 9,5, константе, определенной при обработке жидкости диметилсульфатом, трет. бутилбензол не металлизируется в этих условиях.

Пример 14. Смешивают 0,05 моля фенилнатрия, 50 мл трет. бутилбензола и 0,05 моля

N,N,N,N -тетраметил -1,2 - диаминоциклогексана.

Устанавливают температуру 40 С и сразу вводят 0,02 моля параксилола, 0,05 моля метаксилола и 0,05 моля мезитилена. Перегоняют в вакууме за время т 1 мин. Коэффициент распределения, полученный для пара- и метаксилола равен 1,6.

Константа равновесия Кз равна 9,5, константа равновесия мезитилена по отношению к метаксилолу в присутствии щелочноорганиЗо

65 ческого соединения равна 0,98. Эти константы были определены при обработке жидкости диметилсульфатом, трет. бутилбензол не металлизируется в этих условиях.

Пример 15. Смешивают 0,05 моля фенилнатрия, 50 мл трет. бутилбензола и 0,05 моля

N,N,N,N -тетраметил - 1,2 — диаминоциклогексана.

Устанавливают температуру 40 С и сразу вводят 0,02 моля параксилола, 0,05 моля метаксилола и 0,05 моля псевдокумола. Перегоняют в вакууме за время т 1 мин. Коэффициент распределения С, полученный для пара- и метаксилола равен 1,72.

Константа равновесия Кз равна 9,5, константа, соответствующая равновесию псевдокумола и метаисилола в присутствии щелочноорганического соединения, равна 2,6. Эти константы были определены при обработке жидкости диметилсульфатом.

Очень простой метод определения констант

Кз, который проиллюстрирован примерами

10 — 15, позволяет быстро определить относительные кислотности для л|обых пар углеводородов, в которых, по крайней мере один, обладает подвижными атомами водорода, его схематическое применение к изучению многих пар углеводородов позволяет вывести экспериментально следующие правила и факты.

Катион щелочного металла играет преобладающую роль, измеренные величины Кэ в значительной мере независимы от группы R3 в соответствующих металлоорганических соединениях, используемых основных катализаторов или хелатирующих диаминов. Однак