Способ получения изопрена
Иллюстрации
Реферат
1 460614
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН Ия
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Зависимый от патептз— (22) Заявлено 07.09.71 (21} 1693898/23-4 (32) Приоритет 09.09.70 (31) P 2044623.5 (33) ФРГ
Опубликовано 15.02.75. Бюллетень Ле 6
Дата опубликования описания 09.09.75 (51) М.Кл. С 07с II/18
С 07с 1/20
Государственный комитет
Совета Министров СССР па делам изобретений н открытий (53) УДК 547.315.2 (088.8) Иностранцы
Пауль Лозаккер, Вульф Швердтель и Вольфганг Своденек (ФРГ) Иностранная фирма
«Байер АГ» (ФРГ) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА
Известен способ получения изоцрена путем ко нденсаци и изобутилвна или изобутиленсоде ржащей углеводородной фракцвти С4 с фо рмальдегидом при 90 — 180 С в присутствии минеральных кислот — фосфорной, серной; при использовании 5 — 25 вес. /о ортофосфорной кислоты темпе1ратура процесса не превышает 85 С.
Полученные при конденсации продукты разделяют ma вод кую и органическую фазы, затем упа ри вают водную фазу;и подают органическую фазу, содержащую 4,4-диметилдиокса н, на:каталитическое разложение до изопрена.
В случае использования фосфорной кислоты процесс недостаточно эффективен при низких температурах, повышение температуры приводит к разложению диоксана.
С целью повышения эффевсти вности проце сса в способе получения изопре на путем конденсации изобутилена с фо рмальдегидстм в црисутствии фосфор ной кислоты согласно изобретению фосфо рную кислоту берут в кол ичестве 0,01 — 1,5 /о от веса .водного раствора формальдегида и полученный на ст адии упари вания содержащий фосфорную кислоту остаток подают на стадию разложения.
Образующийся на стадии разложения раствор формальдсгида, содержаший фосфорную кислоту, преимущественно подают на
2 стадию конденсации изобутилена с формальдегидом.
Таким образом достигается замкнутая циркуляция,катализатора между стадиями кон5 денсации и разложения диокса на. Количество фосфорной кислоты, потерянное на второй стадии при регенерации катализатора, можно восполнить, вводя фосфорную кислоту в свежий,раствор формальдегида на первой стадии
1О или в исходные продукты на стадии разложения в виде сложных эфиров фосфор ной кислоты, которые в реакционных условиях отще пляют фосфорную кислоту. Такими соедине ниями могут быть, например, триэтилфосфат, 15 три-н.-бутилфосфат и триизобутилфосфат.
Способ может быть в п ринципе пр оведен следующим образом.
В каскаде реакторов в жидкой фазе подвергают реакции конденсации формальдегид
2о и изобутен в составе фракциями С4. Целесообразно разложение формальдегида проводить количественно и изобутен брать в избытке.
Остававшуюся после, реакции конденсации углеводородов смесь отделяют. Для успешного тс25 чения каталипической реакции проводят интенсивное первмешива|ние обеих фаз. Каскад реактора может быть любым, можно в место автоклавов применять кольцевые реакторы или другие реакционные сосуды. При кснЗо центрации фосфорной кислоты 0,01 — 1,5 вес.%
460614
Таблица 1
Степень разложения, /о формальдегид нзобутеи
Содержание
11 РО» в форМаЛИНЕ, ВЕС. О1о
Температура, ОС
Давление, вти формвльдегид изобутен
62,9
62,5
68,7
66,7
Зо
3!
67,9
56,2
63,8
48,8
78,1
76,8
80,3
67,2
120
97,9
90,6
96,3
86,2
0,28
0,28
0,56
0,56
Таблица 2
Степень разложения, /о
Содержание
1-!зР0.1 в <11ормвлине, вес. о/О
Температура, ОС
Давление, ати формальдегид изобутеи
ФоРгге з нл I "o""é
29,6
30,5
36,5
57,5
44,9
63,5
73,3
67,3
63,6
59,7
72,3
59,2
56,7
54,4
62,5
88,9
72,7
94,0
68,2
67,3
62,8
69,0
79,5
71,3
1,13
0,56
0,28
0,28
0,14
0,14
110 !
30 !
170! о
22
26
32
58 используют давление, достаточное для поддержания реак1пионной омсси в жидкой фазе.
Реакцио1нная температура 90 †1, п1редпочтительно 120 †1 С.
После реакции конденсации обе фазы разделяют. Из органической фазы путем дистилляцин выделяют,неразложившу1ося,смесь углеводородов С4, а осевший в ииж1ней части колонны сырой 4,4-диметил-1,3-диоксан оо всеми образо1вавшимися при этом побочными продуктами отводят в !реактор 1разложе1ния.
Водную фазу из разделителя упа рива1от для получения фосфорной 1к1ислоты и остальных содержащихся еще в ней реакционных продуктов, а остато1к дист1илляции 1вместе с сырым диоксаном подают на стадию разложения. До или после упа1ри1вания водной фазы,можно провести очистку, например, экстра1кцией, пр1ичем в качестве экст1рагирующего агента можно использовать примененную в реакции С4 = смесь.
Для каталитического расщепле1ния 4,4-диметил-1,3-диоксана в изопрен, формалыдегид и воду можно использовать 1неподвиж1ный, подвижный и псевдоожижен1г!ый слой катализатора. Согласн1о предлагаемому способу процесс про1водят предпочтителыно в псевдоожижен1ном слое, причем осадившийся на катализаторе кокс выжигают ik! регене1рато ре и катализатор поддерживают в постоянной циркуляции. В качестве катализатора применяют пропитан1ный фосфорной нислотой носитель, предпочтительно кремниевую кислоту.
Целесообразно применять уже пропитанный фосфор1ной кислотой носитель, так как процесс пропитки осуществляется медлен1но. Реакцию, разложения (расщепления) проводят предпочтительно,llpkt темпорату1рах 200 — 400, особенно 250 — 320 С. Для облегчения расщепления и лучшего поддержа1ния псевдоожиженного состояния катализатора 1в реактор можно дополнительно вводить водя ной пар.
Продукты реакции выводят из реактора расщепления и конденсируют известным способом. При проведении, работы в псевдоожиженном слое рекомендуется применять аи1сте5 му циклонов, чтобы прсжде всего выделять катализатор. Охлаждение и конденсацию реакцио1н1ных поодуктов целесообразно проводить в системе резкого охлаждения. Конденсированные продукты, реакции разделяются
10 на две фазы — верхнюю органическую и нижнюю вод)ную. В водной фазе находится вынесенная из аистемы расщепления фосфорная кислота, кот1орую вместе.с находящижя в водной фазе ф!о рмальдегидом, в качестве катали15 затора рециркули1руют в первую стадию.
Верхнюю фазу после охлаждения,дистиллируют для получения чистого изопрена. Неко1н1денси1рованные част и, например 1изобутен, мож!1о сжижать путем сжатия.
20 Пример 1. В автоклаве с,мешалкой (емкостью 0,7 л) при различных темпе1ратурах размешивают 151 г 37%-1ного (по весу) раствора формальдегида с различными добавлениями фосфорной кислоты и 200 r смеси С4-уг25 леводорода с содержа!нием 46,5 о1б. /О,изобутела. Каждый 1раз по прошествии одного часа мешалку выключают и после охлаждения избыток С4-углеводорода сбрасыва!от через газовую пипетку (для а1нализа) и через газомер
30 для измерения количества, Остаток разделяют на водную и органическую фазы и оба продукта исследуют методом газовой хроматограф И1И.
Результаты приведены в табл.
35 П р и,м е р 2. При проведении опыта, как в примере 1, в течение 20 мин размешивают
151 r 37%-ного (по весу) раствора фармалияа и 200 г С4 — — смеси с содержанием 46,5 об /. изобутена при различных температурах и с
40 различным содержанием фосфорной кислоты
Затем работа!от, как 1в примере 1.
Результаты приведены в табл. 2.
Селективность диоксанв, /„, из расчета на прореагировавшее соединение
Селективность диоксгна, %, из расчета ии ирореагирова1.шее соединение
it1O614
Таблица 3
Селективн ость диоксана, %, из расчета на прореагировавшее соединение
Степень разложения, %
Количество сырого диоксана, кг/ч
Количество исходного изобретена, кг/ч
Количество исходного фсрмалина, кг/ч
Содержание
4,4-Д-м-ДХ, %
Добавка
НаРО, /, формальдегид изобутен формальде-, фр. изооутен гил
5,0
82,9
93,8
0,12 на формгльдегид
12,4 с 4,6 кг
1CHO"
49,7
12,9
С -смеси с
5,94 кг изобх тена
77,2
89,3
8Q 5
79,5
70,3
12,9
С -смеси с
5,94 кг изобутена
11,95 с
4,42 кг
1СНО
7,54
0,5 на фор малин
15,0 с 4,50 кг
НСНО
69,5
82,4
82,0
75,4
54,3
15,1
С -смеси с
7,02 кг изобутена
13,1
С -смеси с
6,1 кг
НСНО
G,76
77,6
64,1
82,3
57,8
6,15
15,0 с 4,48 г
НСНО
0.48
Пример 3.
А. П сл уч е н ие 4-4 ди метил-1,3 дио ксана
Установка для проведсния опыта непрерывного получения 4,4-диметил-1,3-диокса на представлена на фиг. 1.
Установка включает каскад автоклавов с мешалкой — семь реакторов общнм объемом
20,4 л, причем реакторы 1 — 3 и 4 — 6 образованы путем трехкратного разделения .на каиеры двух больших автокла вов. Через каскад автоклавов при давлении 29 аги и темпе ратуре 130 С в реакторах 1 — 3, 135 С в реаKToipax
4 — 6 и 137 С в реакторе 7 прогоняют в 1 ч
12,1 кг 37%-,ного формальдегида, содержащего
0,24 вес. % фосфорной кислоты и поступающего по линии 8, и 12,9 кг освобожден|ной от бутадиена путем экстрактивной перего н ки фракции С4-крекинга, содержащей 6,1 кг изобутена и поступающей по линии 9. Дополнителыно берут 2,0 .кг воды для промывки салыников мешалки.
Позади последнего автоклава с ме|шалкой находится отстойник 10, в котором реакционную смесь разделяют IHB органическую фазу, отводииу|о по линии 11, и водную фазу, отводимую по линии 12.
Орга ническую фазу отгоняют в:д истилляционной короне 13 и разделяют, получая
9,4 кг/ч С4-фракции, вывод имой IIQ лини и 14 и содержащей 28,51% изобутена, и 6,32 кг/ч сырой смеси диоксана, отводимой по линии 15 и содержащей 82,0% 4,4-диметил-1,3-,диоксина (4,4-Д-м-ДХ) . Во д ную фазу из отстой ни ка дистиллируют в вакуум-перегонной колонне 16. При этосом в 1ниж ней части колонны получают 1,1 кг/ч органического остатка, содержащего 1,8% фосфор ной кислоты и у даляемого по ли нии 17, и в .верхней части коло н ) НСНО 100, -ной концентрации во всех вариантах.
6 ны — дистиллят, выводимый по линии 18, из которого в эист1ракционной колонне 19 экспрагир уют 4,4-диметил-1,3-.диоксан и трет- бутанол, используя эхотрагент — исходную
5 С4-фракцию, поступающую по линии 9.
После экстракции из эистрактора получают 10,1 кг сточной воды, отводимой по линии 20, с остаточным содержан ием формальдегида 1,36 кг/ч. Результаты реакции приве10 дены ниже.
Превращениe %: формальдегид 69,7 изобутен 56,1
Селективность диоксана, %, из расчета на
15 соединение: форм альдегид . 75,9 .весь прореапировавший изобутен 72,5
Время пребывания в каскаде 37 мин.
20 В такой же у ста новке, при таких же условиях реакциями проводят четыре опыта, данные когорых приведены в та бл. 3.
Б. P а,с щ е п,л е;н и е д и о к с а 1н а
Расщепление полученного согласно пунк25 та А 4,4-диметил-1,3-диоксина про водят в установке, схематически изоб1раженной на фиг. 2.
Реактор 21 уста нов1ои состоит из трубы диаметром 80 и длиной 1200 мм. Вверху
30 труба на протяжении 600 мм расширена до диаметра 135 мм, внизу конически сужена и имеет сопло 22 для ввода водя ного па ра. Непосредствен но над конусом ipaicIIoложен сбоку патрубок с па!ровым соплом 23 для активи1рования катализатора, поступающего через ни сходящий трубопровод 24 из,регенератора 25.
На 300 imM,выше патрубка для подачи катализатора расположено охлаждаемое водой сопло 26 для ввода исход|ной смеси диокса460614
Таблица 4
Количество, кг/ч формалин (с концентрацией формальдегида, О/ ) Превращение, диоксана, Состав исходной смеси диоксана, кг/ч высококинящие продукты изобутен нзопрен
96,3
3,65
11,26 (2 I,4 <<() ) 1,42
0,7
3,65
97,6
0,4
11,16 (20 Зо/о) 1,39
П р и меч анне. Концентрация НзРО в остаточном формалине 0,0!% в обоих вариантах.
7 на. В нижней части реактора поступающий из регенератора:с температурой 580 — 610 С катализатор поддерживают при помощи водяного па ра, .входящего со скоростью 3,2 кг/ч через сопло,,в завихренном состоянии и перемешивают в реакторе с более холодным катализато ром. Для лучшего входа катализатора через сапло 23 продувают ежечасно
400 — 600 г а ктивирующего пара.
Через сопла 26 для исходной смеси диоксан а в реактор ежечасно впрыскивают в холодном состоянии 12 кг полученного согласно пункту А cbrporo диоксана, содержащего
0,2 вес. /з триизобутилфосфата. 1 емпвратура в ступен и расщепления 300 — 310 С, да ильине
0,2 — 0,3 ати. Сразу же после впрыскивания диоксан испаряется и начинается реакция расщепления. Катализатор и продукт расщепления поднимаются в реакторе вверх и разделяются в:верхней расширенной части реактора.
Катализатор стекает из реактора через зону 27, отго няется паром в количестве 0,5кг/ч и через пневматичеакий восходящий т рубопровод 28 подается в регенератор. В ретенерато ре выжигают кокс и к катализатору подводят тепло, необходимое для реакции расщепления.
Газообразные продукты расщепления попадают сначала для;очисти от катализатор ной пыл и в циклон 29 и оттуда в аистему резиого охлаждения:и сжатия 30. Затем отдельные продукты выделяют в дистилляцио нной системе. Через очистительную систему к процессу .расщепления подводят допол нительно 2,0 кг промывной в< ды.
После переработки получают следующие количества соединений, кг/ч:
Изопрен 3,40
Изобутен 0,40
Отходящий раствор формальдегида, содержащий 19% формальдегида и
0,01 % свободной фосфорной кислоты 1 1,0
Диоксин и прочие продукты для рециркуляции 1,0
Высокополи мерные и прочие побочiHbro продукты 0,33
1I,О сырого диоксана + 1,0 остатка выпаривания с
0 7ое НзРО1
1l,O сырого диоксана + 0,3 остатка выпаривания с 1,8 /о НзР04+ 0,7 возвращаемого из стадии разложения продукта
Разложение диоксана сосгавляет 96,3%.
Результаты других опытов показаны в табл. 4.
Пример 4. B опытной уста но вке, в принципе такой же, как описана в примере 3, А, но с пятью последовательно подключенными реакторами общим обьемом 35 л, при да влении 27 ати и постоя и ной температуре 135 С во всех пяти реакторах с мешалками подверIo гают реакции обменного разложения 11,9кг/ч
40%-ного раствора формалина, содоржащепо
0,05 вес. % ортофосфор ной ки слоты в качестве катализатора, и 15,2 кг/ч освобожден ной от бутадие на экстрактивной дистилляцией фрак15 цни С4-иреки нга, содержащей 6,8 кг/ч изобутена. Для rrpolMbrBBIHHH сальни|ков мешалок применяют 0,9 кг/ч воды.
На выходе из последнего реактора .(в разделителе) реа кцио н ную смесь разделяют на
20 взводную и органическую фазы, Орга ничеокую фазу в дисгилляционной коломне разделя ют на 10,8 кг/ч С4-фракции с остаточным содержанием 23,8% изобутена, отводимой из верхней части, и 8,3 кг/ч смеси сырого диаисана с
25 содержанием 74% чистого 4,4-д иметил-1,3-диокса:на.
Водную фазу из разделителя дистиллируют в вакуумной колонне (причем в кубе колонны получают органический остаток в ко30 личестве 0,99 кг//ч, который содержит 0,46% фосфюр ной кисло ты, а в голове KOJIoIHIHbr дистиллят, который для удаления 4,4-диметил-1,3-д ио иса на и трет-бутанола экстрагируют в эжстракционной колонне вместе со слу35 жащей Iâ качестве исходното цродукта
С4-фракцией.
После экстракци и получают 7,9 кг/ч отходящей воды с остаточным содержанием формальдегида 0,6 кг/ч.
40 Результаты реакции.
Степе|нь,разложения, %: форма,льдегид 86,4 изобутен 62,2
Селективность диоксана из расчета на аоеди45 формальдегид 76,8 прореагировавший изобутен 68,5
Время пребывания в каскаде 60 млн.
460614
Предмет изобретения
1. Способ получения изопрена путе м конденсации изобутилена или изобутиленсодеужащей углеводородной фракции С4 с формальдегидом в присутствии фосфорной кислоты с последуюш вм разделением полученных продуктов,на водную и органическую фазы, упариванием волной фазы и подачей орга нической фазы, со держащей 4,4-диметилдиоксан, на каталитическое разложение, отличаю10 и1ийсА тем, что, с целью ловышенМя эффект4Юности процесса, фосфорную кислоту берут в кол ичестве 0,01 — 1,5% ют веса водного ра!стйора фо рмальдепида и йолучен ный яа спадки
5 упарлва ния содержащий фосфорную,квслоту остаток подают на стадию разложения.
2. Способ по п. 1, отличаюцийся тем, что образующийся на стад ни разложения раствор фсрмальдегида, содержащий фосфорную кисto ло гу, преимущественно пода ют,на стадию конденсации.
460614
<Рог 2
Составитель В. Сть|иенко
Техред Т. Миронова
Корректор Н. Аук
Редактор Е. Хорина
Подписное
МОТ, Загорский филиал
Заказ № 2557 Изд. № 1090 Тираж 529
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и откгь1тий, Москва, Ж-S5, Раушская наб.. д. 4/5