Способ получения акриловой кислоты

Способ получения акриловой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

р 4ЬО6) У

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Респкопик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 26.04.72 (21) 1778197/23-4 (32) Приоритет 27.04.71 (31) 27203 (33) Япония

Опубликовано 15.02.75. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 18.03.75 (51) М. Кл, С 07с 57/04

С 07с 51/26

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.391.1 (088.8) по деизм иэооретений и OJKpb(TNN (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Масахиро Вада, Исао Янагисава, Мичикадзу Ниномия и

Такаси Охара (Япония) Иностранная фирма

«Ниппон Шокубай Кагаку Когио Кабусики Кайся» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу получения ак риловой кислоты, широко используемой в полимерной промышленности.

Известен способ получения акриловой кислоты окислением акролеина в паровой фазе в присутствии окионого катализатора, нанесенного на инертный носитель с последующим выделением целевого продукта.

По этому способу применяют катализатор, содержащий хром и/или вольфрам, молибден, ванадий, медь, взятых в атомарном соотношении 0 — 12: 1 — 6: 12: 2 — 14: 0 — 4.

Для катализатора применяют инертный носитель с удельной поверхностью,не более

2 м /г, пористостью 30 — 65%, в котором не менее 90% пор должны иметь диаметр 50—

1500 мкм.

Процесс окисления ведут при 200 †3 С и давлении 1 — 10 атм. Степень превращения акролеина до 100%, селективность до 98,2%, выход акриловой кислоты за проход до 98%. Выход холостого опыта до 730 г/л ч.

Предлагаемый способ получения акриловой кислоты заключается в том, что акролеин подвергают парофазному окислению молекулярным кислородом в присутствии окисного катализатора, содержащего соединения ванадия, молибдена, вольфрама, хрома и меди при их атомарном соотношении, равном

V,Ìoü|×,CrqCu„ где 14 < а < 24; b = 12; 4 < с < 20;

1

Процесс желательно вести при 200 — 350 С, давлении 1 — 10 атм при объемной скорости

2000 †80 ч †и в присутствии катализатора на носителе с удельной площадью поверхности .не более 2 м /г и пористостью 10 — 65%, в котором не менее 90% пор должны, иметь диаметр 20 — 1500 мкм.

По этому способу, очевидно, в каталитической окиси кислород находится в виде сложной окиси металла или соли металла с кислотой. Поэтому количество кислорода, содер>кащегося в каталитической окиси, зависит от атомного соотношения элементов, составляющих каталитическую окись.

По предлагаемому способу каталитическую окись наносят на соответствующий инертный носитель. В качестве такого инертного носителя можно применять пористые вещества природного происхождения или предварительно гранулированные, например альфа-окись кремния, карбид кремния, пемзу, окись кремния, окись циркония, силикат магния, окись титана и их смеси.

Катализатор, применяемый по предлагаемому способу, можно приготовить, например

30 путем добавления водного раствора бихрома460617 та аммония (и водного раствора нитрата меди) к водному раствору, содержащему молибден аммония, паравольфрамат аммония и метаванадат аммония, затем носитель вводят в получаемую водную смесь, .нагревают и выпаривают смесь досуха. Чтобы нанести указанные соединения металлов на носитель, твердому веществу придают желаемую форму, .например форму таблеток. Затем ведут прокалку при 350 — 600 С. В этом способе носитель можно и не применять. Кроме того, в качестве .исходных соединений для приготовления предлагаемого катализатора можно употреблять tHQ только указанные выше соли аммония,и нитраты, но также соединения, способные образовывать заданные каталитические окиси в условиях прокаливания.

Процесс каталитического окисления в паровой фазе можно осуществлять путем ввода газообразной смеси, содержащей 1 — 10 об. акролеина, 3 — 15 об. молекулярного кислорода:и 10 — 60 об. о/О пара (остальное газы,:по существу не участвующие в реакции), на катализаторе, приготовленном как описано выше, при 200 — 350 С и давлении, значение .которого меняется от атмосферного до 10 атм.

При окислении объемная скорость может колебаться в пределах 2000 †80 ч- . Реакцию можно вести либо в неподвижном, либо в кипящем слое катализатора.

В качестве газовой смеси можно использовать газ, получаемый каталитическим окислением пропилена в паровой фазе в пр исутствии катализатора, или его же с добавкой воздуха или кислорода. Обычно продукт окисления пропилена содержит акриловую кислоту, непрореагировавший пропилеи, пропан, ацетальдегид, уксусную кислоту и т. п. помимо кислорода, азота, пара и акролеина.

Катализатор в этом изобретении в течение длительного времени остается достаточно активным: выход акриловой кислоты при большой объемной скорости достаточно высок.

Очевидно, это можно объяснить тем, что сложные окиси или соли кислот с вольфрамом и хромом и медью взаимодействуют с ванадиево-молибденовыми солями. Вследствие этого сохраняется активность катализатора, а .при использовании пористого, носителя активность катализатора увеличивается.

При проведении окисления по предлагаемому способу конверсия акролеина составляет

100 /о, селекти в ность 94 /о, выход акр ил овой кислоты за один:проход до 97 /о при выходе холостого опыта до 870 г/л ч.

Отсюда следует, что предлагаемый способ позволяет увеличивать выход холостого опыта до 820 — 870 г/л.ч. Необходимо отметить, что оптимальный выход холостого опыта получен при проведении процесса с объемной скоростью 5000 ч- .

Пример 1. Нагревают 5 л воды,и при перемешивании последовательно добавляют

293 г паровольфрамата аммония, 280,г мета0,60

51,0

6,5

34

2,31

Если допустить, что пропиле и, пропан, акри65 ловая кислота, уксусная кислота и т. п. в укаванадата аммония, 338 молибдата аммония и 40 г бихромата аммония. Отдельно 200 r нитрата меди растворяют в 0,5 мл воды. Оба водных раствора смешивают. Водную смесь и 1000 мл гранулированной альфа-окиси алюми ния с диаметром гранул 3 — 5 мм, которая имеет удельную площадь поверхности менее

1 м /г,и пористость 25О/о, и в которой диаметр макропор 30 — 250 мкм, помещают в фарфоровую выпарную чашку. Затем смесь выпаривают до сухого остатка на горячей водя ной бане. Получающееся твердое вещество прокаливают при 400 С в течение 5 ч.

Таким образом получают катализатор на носителе из .альфа-окиси алюминия с нанесенной на него каталлтической окисью состаВа: Ч15МО!2 6 8СГ2,0СЦ5,2.

Приготовленным таким образом катализатором (1000 мл) наполняют V-образную труб20 ку из нержавеющей стали диаметром 25 мм.

Трубку погружают в расплавленный раствор нитратов, нагретый до 265 С. Газообразную смесь, содержащую акролеина 6 об. /о, воздуха 54 об. и пара 40 об., вводят в

25 трубку при объемной скорости 3600 ч †.

Данные по результатам реакции приведены в таблице. В этом случае реакция продолжается в течение одного месяца в одних и тех

>ке условиях, выход за один проход 90,5ф .

30 Пример ы 2 — 7. Пример 1 повторяют, измсняя соотношение компонентов в каталитической окиси и условия реакции, как отмечено в таблице. Результаты приведены в т.1блице.

35 П,риме.р 8. Реакцию ведут в тех же условиях,что и в примере 1, за исключением того, что в качестве носителя используют карбид кремния с диаметром гранул 3 — 5 мм с удельной, площадью поверхности ниже

40 1 м /г; пористость 21/о, 95 /О пор имеет диаметр 30 — 500 мкм.

В результате образуется акриловая кислота при конверсии акролеи на 97,2 /о и селективности к акриловой кислоте 92,8 с выходом за

45 один проход 90,2 /о.

П р и м ер 9. Газообразную смесь, полученную каталитическим окислением в паровой фазе промышленного пропилена (с чистотой более 94 ) в присутствиями катализатора типа

50 Мо — Bi, подают в реакционную трубку с насадкой из катализатора, приготовленного по примеру 1. Реакцию ведут при 260 С и объемной скорости .3600 ч- . Исходная газовая смесь имеет следующий состав, об. /о.

Акр олеин 5,01

Пропилеи+ пропан 0,58

Акриловая кислота +

+ уксусная кислота

Азот

Кисло.род

Пар

Остальное

460617

Таблица

+el с4

Й в: с4

Селективность к акриловой кислоте, %

Выход акриловой кислоты за один проход, %

Конверсия акролеина, оу

Температу- Объемная ра реакции, скорость, :С

Мо

Си

16

2,0

6,8

5,2

265

3600

90,2

12

2,0

280

97,3

95,0

5,2

5000

92,5

94,1

6,8

90,0

89,4

12

5,2

8,0

3,0

280

3600

94,0

94,0

88,4

2,0

12

6,8

97,5

7,0

245

92,0

3600

89,7

18

5,2

96,0

94,8

275

5,0

4,0

5000

90,0

93,7

86,7

88,8

12

5,2

6,9

7,0

275

3600

96,5

90,5

87,4

12

6,8

2,0

285

3600

96,5

90,5

97,4

V,Ìîb A/,CãdÑU„

Составитель Н. Токарева

Редактор Л. Емельянова Техред О. Гуменюк Корректор О. Тюрина

Заказ 562/17 Изд. № 1078 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская паб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Состав катализатора (соотношение элементов) занной газообразной смеси не реагируют, то акриловая кислота образуется в указанной реакции при конверсии акролеина 97,5% и селективности к акриловой кислоте 92,8% с выходом за один проход 90,5%.

П р,и мер 10. Реакцию ведут в тех же условиях, что,и в примере 1 прои 270 С и с объемной скоростью 5000 ч- .

В результате образуется акриловая,кислота при конверсии акрилеина 96,5% и селективности к акриловой,кислоте 93,1 % с выходом за один проход 89,8 % при выходе холостого опыта 866 г/л ч.

П р.и м е р 11. Реакцию ведут в тех же условиях, что и в .примере 1, однако в качестве газообразной смеси применяют смесь, содержащую 8 об. % акролеина, 62 об. % воздуха и 30 об. % пара, при 268 С.

В результате образуется акриловая кислота при конверсии акролеина 97,9% и селективности к акриловой кислоте 91,0% с выходом за один проход 88,7% при выходе холостого опыта 821 г/л ч.

П р е д м е т,и з о б ip е т е н и я

1. Способ получения акриловой кислоты парофазным окислением акролеина молекулярным кислородом в присутствии окисного катализатора, содержащего соединения ванадия, молибдена, вольфрама, хрома и меди, с последующим выделением целевого продук5 та известными приемами, отл и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения производительности процесса, последний ведут при атомарном соотношении составных частей в катализаторе, равном

10 где 14(a(24; b=12; 4(с(20;1(d (10;

0(е<12.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что |процесс ведут при 200 — 350 С и давлении

1 — 10 атм при объемной скорости 2000—

20 8000 ч .

3. Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора на носителе с удельной площадью поверх25 ности не более 2 мз/г и пористостью 10 — 65%, в котором,не менее 90% пор должны иметь диаметр 20 — 1500 мкм.