Способ получения ненасыщенных нитрилов
Иллюстрации
Реферат
9
k.
84TF" библяотзг й
О П И С А Н И Е (и) 46149t изоьеятиния
Сова Советских
Социалистических
Республкк (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 07с 121/30
С 07с 121/50 (22) Заявлено 18.12.70 (21) 1497515/23-4 (32) Приоритет 30.12.69 (31) 6945468 (33) Франция
Опубликовано 25.02.75, Бюллетень № 7
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 547.339.2.07 (088.8) Дата опубликования описания 16.06.75 (72) Авторы изобретения
Иностр анцы
Ив Коллей и Робер Перрон (Франция) Иностранная фирма
«РОН-ПУЛЕНК С. А.» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ НИТРИЛОВ
Изобретение относится к способу получения ненасыщенных нитрилов, которые находят применение в качестве мономеров и полупродуктов органического синтеза.
Известен способ получения ненасыщенных нитрилов общей формулы Y — CN, где Y — алкилфенил или алкенил, который состоит в том, что газовую смесь кислородсодержащего газа, аммиака и алкенилгалогенида общей формулы Y — СН2С1, где Y имеет указанное значение, контактируют при нагревании с окисным катализатором, например с двуокисью ванадия, нанесенной на окись алюминия.
При осуществлении такого способа получают ненасыщенные нитрилы с достаточно высокой селективностью только исходя из ненасыщенных хлоридов, в которых отсутствуют алкильные заместители, например, окислительным аммонолизом аллилхлорида. При использовании непредельных хлоридов, содержащих помимо СН2С1-группы алкильные заместители, например метильные группы, реакция протекает неселективно, так как в процессе окисления атаке подвергается как
СН С1, так и алкильные группы.
Цель изобретения — повышение селективности процесса окислительного аммонолиза ненасыщенных хлоридов, содержащих алкильные заместители.
Это достигается тем, что в качестве катализатора применяют окислы или смеси окислов ванадия, железа и сурьмы и процесс осуществляют при 300 — 600 С, преимущественно при 350 — 450 С. Обычно применяют катализатор, нанесенный на инертный носитель или на носитель, с которым применяемые окислы
10 могут частично образовывать химические соединения. Используют предпочтительно неподвижный слой катализатора.
Теоретически смесь должна содержать две молекулы аммиака и одну молекулу кислоро16 да на окисляемый аммиаком радикал хлорметила. На практике используют избыток аммиака и избыток кислорода. Так, например, применяют обычно такие количества аммиака и кислорода, которые равны 10-кратному теоретическому количеству. Однако ввиду возможности самовоспламенения подобных смесей кислород преимущественно разбавляют инертным газом. В качестве разбавителя используют, например, водяной пар или азот.
25 В последнем случае работают в присутствии избытка воздуха, применяя его 12 — 15-кратное количество от теоретического в расчете на кислород. Обычно регулируют расход реаген461491
R.
C= C(R ) —, в
Составитель М. Виноградов
Редактор . Загребельная Текред О. Гуменюк
Корректоры: Л. Денисова и И. Йозняковская
Заказ 1023/5 Изл № 413 Тирани 529 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Я(-35, 1заушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 тов так, чтобы время контакта с катализатором составляло 0,5 — 8 сек, преимущественно
1 — 3 сек. Продукты, выходящие из аппарата, быстро охлаждают, чтобы избежать вторичных реакций. Очень часто реакционная смесь содержит наряду с ожидаемым нитрилом небольшое количество соответствующего альдегида. Полученные таким путем нитрилы могут быть выделены любым известным способом, например фр акционированной перегонкой. Присутствующий альдегид может быть выделен в форме его бисульфитного соединения.
Пример 1. В трубчатый реактор с внутренним диаметром 1 см загружают 10 см катализатора, который приготовляют по методу, описанному во французском патенте № 1161138, пропитывая окись ал:оминия с удельной поверхностью менее 5 мв/г таким количеством раствора оксалата ванадия, чтобы после сушки и прокаливания процентное содержание нанесенной окиси ванадия достигало пяти.
Пропускают через слой катализатора, нагретый до 425 С, со скоростью 3,6 л/час (О С/760 мм рт. ст.) смесь воздуха, о-(хлорметил) толуола, водяного пара и аммиака так, чтобы их объемное отношение составляло
78/1/1/3. Выходящий из реактора поток пропускают через ловушку, содержащую 200 см хлороформа, охлажденного до — 20 С. Через
I0 час раствор хлороформа подвергают хроматографическому анализу. Степень превращения о- (хлор метил) толуола составляет
100%, а выходы о-циантолуола и о-метилбензальдегида составляют соответственно 49 и
14%. Затем отгоняют хлороформ и остаток обрабатывают раствором бисульфита, полученным смешением 100 см 36%-ного водного раствора бисульфита и 20 см этанола. Смесь оставляют на ночь, отфильтровывают от бисульфита натрия, осадок промывают эфиром, фильтрат декантируют и получающийся органический слой перегоняют. Получают 9 г о-циантолуола, т. кип. 94 — 96 С/20 мм рт. ст.
Пример 2. Загружают в реактор объемом 0,5 см 500 мг катализатора, полученного аналогично описанному в примере 1, и пропускают через него при 400 С по-;îê газа со скоростью 0,9 л/час (О С/760 мм рт. ст.), образованный воздухом, хлористым металлилом и аммиаком в объемном отношении 9/1/3.
Продукты реакции анализируют хроматографически. Степень превращения хлористого металлила составляет 93%, выходы метакрилонитрила и метакролеина составляют соответственно 48 и 11% на загруженный хлористый металлил.
Пример 3. Процесс ведут аналогично описанному в примере 2 при 450 С. Степень превращения хлористого металлила составляет
100%, выходы нитрила и альдегида равны соответственно 60 и 13% на загруженный хлористый металлил.
Пример 4. Катализатор из примера 1 заменяют 500 мг катализатора на основе оки15 си железа и трехокиси сурьмы, приготовленного по методу, описанному во французском патенте 1333040. Процесс ведут при 375 С.
Условия такие же, как в примере 1. Степечь превращения хлористого металлила составля20 ет 89%, выходы нитрила и альдегида равны соответственно 44 и 16% на загруженный хлористый металлил.
Предмет изобретения
1. Способ получения ненасыщенных нитрилов общей формулы Y — CN, где Y-алкилфенил или алкенил общей формулы
35 в которой R, R и R" — атомы водорода или алкилы, причем по крайней мере один из них — метил, путем контактирования с катализатором смеси кислородсодержащего газа, аммиака и
40 соединения общей формулы Y — СН СI, где Y имеет указанные значения, при нагревании в газовой фазе с последующим выделением целевых продуктов известными приемами, 45 отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве катализатора применяют окислы или смеси окислов ванадия, железа и сурьмы и процесс ведут при 300 †6 С.
50 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют катализатор, нанесенный на инертный носитель.