Способ получения линейного полиэтиленимина

Способ получения линейного полиэтиленимина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И "-М"- "И И -" ЕИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 461631

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт, свид-ву— (22) ЗаЯвлено 251073(21) 1968318/23-5 с присоединением заявки Ph— (23) Приоритет (43} Опубликовано05а178. Бюллетень Я (51) М. Кл.

С 08 6 73/00

Гоотдарвтаонный номнтот йоввта ввнннотров СССР оо делам нвобрвтвннй н отнрытнй (53) УДК 678.765 (088.8) (45) Дата опу6ликования описания 0901,78 (72) Двторы изо6ретения

Д.С.Жук, П.A.Ãåìáèöêèé и A.È.×ìàðèê (7н) Заявитель институт нефтехимического синтеза им. A.Â.òîï÷èåâà (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙЧОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

Изобретение относится к технике получения полиэтиленимина (ПЭИ), широко применяемого в промышленности вспомогательного вещества, главным образом в производстве бумаги и кар- 5 тона, а также для очистки сточных вод и в ряде других отраслей техники.

Обычные способы полимеризации мономерного этиленимина - кислотная полимеризация и полимеризация, инициирован-ВО ная органическими дихлоридами (эпоксй-. хлоридами) - проводят при повышенных температурах (50-100 С), в результате получают сильно разветвленный ПЭИ.

ПЭИ линейного строения, однако, )5 превосходит разветвленный ПЭИ по физико-механическим свойствам и поэтому разработка способа его получения представляет практический интерес.

Известен способ получения линей- 20 ного ПЭИ, состоящий из двух стадиями изомериэационной полимериэации 2-оксазолина под действием 13F . 0(CzH>)

2 5 2 в диметилформамиде при 80 С с образованием поли-Н -формилэтиленимина и после-25 дующего:щелочного гидролиза этого поо лимера в водной среде при 98 С в течение 3 ч.

С целью упрощения технологии процесса предлагается линейный ПЭИ получать путем полимеризации линейных низших олигомеров этиленимина в водном растворе в присутствии каталитических количеств кислоты, соли сильной кислоты и слабого основания или органического дихлорида при 0-30 С. для ускорения процесса и увеличения выхода целевого продукта предлагается реакционную смесь предварительно прогревать при 40-50 С до достижения

50-75%-ной конверсии этилениминных циклов °

Выход линейного ПЭИ при полимеризации по этой методике составляет

20-30% для полимеризации димера, 3040% для полимеризации тримера, 75% и выше для полимериэации линейного тетрамера. Линейный ПЭИ в зависимости от использованного инициатора полимериэа-. ции (кислота или дихлорид) может бытЬ получен в виде низкомолекулярного (мол.в. 3000-10000,(g ) 0,1-0,2, абсолютный спирт) и высокомолекулярного (мол.в. 30000-40000, (g) 0,4-0,7, абсолютный спирт) полимера. Пример 1. 43 г димера этиленимина полимеризуют в растворе в 86 мл воды при комнатной температуре. Полимериэацию инициируют 0,4 мл концентрированной соляной кислоты. В ходе

461631 полимериэации ив.реакционной смеси выпадает белый осадок кристаллогидрата линейного ПЭИ, который отделяют по окончании полимериэации от реакционной смеси (фильтрованием или центрифугированием) . Конец полимериэации устанавливают по отсутствию в

Реакционной смеси этилениминных циклов (цветной реакцией с тиомочевиной и нитропруссидом). Полученный кристал-10 логидрат отмывают водой (декантацией) от разветвленного водорастворимого изомера (до нейтральной реакции промывных вод) и высушивают в вакууме при 50-60 С над пятиокисью фосфора. 15

Такая сушка приводит к получению безводного полимера (6,5 r, выход 15>» от теоретического) в виде бесцветной вязкой смолы с характеристической вязкостью в абсолютном спирте при 25 С20

fg) 0,22. Одновременно из реакционной смеси можно выделить (отгонкой води)

36,5 г (выход 85% от теоретического) водорастворимого разветвленного ПЭИ.

При хранении на воздухе обезвожен- 26 ный линейный полимер присоединяет до

30 вес,Ъ воды, снова превращаясь в эквимолекулярный кристаллогидрат с т.пл. 65-70 С. Сушкой последнего в вакууме (в отсутствие пятиокиси фосфора) не достигают полного удаления кристаллизационной воды.

Пример 2. 47 г тримера в 69 мл воды полимеризуют в условиях примера 1 с 1,3 г перхлората аммония. Полимеризация заканчивается в течение 86 дней.

После обработки реакционной смеси получают 15,5 r (выход 33% от теоретического) линейного полиэтиленимина с характеристической вязкостью в абсолютном спирте при 25 С f)) " 0,1.

>fJ р и м е р 3. Смесь 80 г димера и

50 r тримера этиленимина растворяют в

260 мл воды и полимеризуют при комнатной температуре в присутствии 1,3 мл . концентрированной соляной кислоты. По окончании полимеризации реакционную смесь обрабатывают, как указано в примере 1, и получают 26 r (выход 20% от теоретического) линейного ПЭИ, (gj < 0,17 °

6»

Пример 4. 50 г линейного тетрамера, т.кип. 120-122 С 2-3 мм рт.ст.; и 1,4890; Д, 0,9691, растворяют в 100 мл водй и полимеризуют в присутствии 1,4 г (1 мол.Ъ) 56> перхлората аммония при комнатной, температуре. По окончании полимеризации (устанавливается цвет ной реакцией с тиомочевиной и нитропруссидом) продукты реакции отмывают водой (де- 60 кантацией) до нейтральной реакции, центрифугируют и сушат в вакууме. Выход линейного полимера 36 г (72% от теоретического), fg) = 0,15.

П р и M e р 5. 15 г димера этиленимина в 30 мл воды полимеризуют в присутствии 0,5 мол.Ъ соляной кислоты о при 50 С до достижения 57%-ной конверсии .этилениминных циклов (П11 1,3814).

Полученную реакционную смесь оставляют до завершения полимеризации при комнатной температуре. Декантируют с осадка прозрачный раствор реакционной смеси, а осадок промывают (декантацией) 5-7 порциями холодной воды (по

50 мл) до нейтральной реакции промывных вод. Промытый осадок отделяют от воды центрифугированием и высушивают в вакууме при 50 С над пятиокисью фосфора. Выход полимера 4,21 r (273 от теоретического), характеристическая вязкость в абсолютном спирте прн

25 С (g ) = 0,18.

Пример 6. 15 r днмера этиленимина в 30 мл воды полимеризуют с 0,25 мол.% 1,3-дихлорпропанола-2 при 40 С до достижения 56%-ной конверсии (и 1,3810) и затем дополимеризовывают при комнатной температуре, Обрабатывая реакционную смесь по методике примера 5, получают 3,4 г линейного ПЭИ, fttj = 0,2, выход 22,5Ú от теоретического.

P и м е P 7. 15 r тримера этиленимина полимеризуют с 0,5 мол.Ъ соляной кислоты в 30 мл воды при 50 С до достижения 73Ъ-ной конверсии (П >)

1,3887) и дополимеризовывают при комнатной температуре (около 40 дней).

Получают 6 г линейного ПЭИ, ()) = 0,16, выход 40Ъ от теоретического.

Формула изобретения

1. Способ получения линейного полиэтиленимина, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, линейные олигомеры этиленимнна полимеризуют в водном растворе в присутствии каталитических количеств кислоты, соли сильной кислоты и слабого основания или органического дихлорида при 0-30 С.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью ускорения процесса и увеличения выхода целевого продукта, реакционную смесь предварительно прогревают при 40-50 С до достижения 50-75Ъ-ной конверсии этилениминных циклов.

Приоритет по пунктам: и. 1 26.07.72 согласно приоритету заявки 9 1815014/23-5 тех же лиц; и. 2 11.12.72 по дате подачи дополнительных материалов к заявке

9 1815014/23-5.