Способ получения кетовинилдитиоэфиров тиофенового ряда

Способ получения кетовинилдитиоэфиров тиофенового ряда

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ Советских

"" 461928

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕЙ ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДИЕДЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 12.10.73 (21) 1965640/23-4 с присоединением заявки №вЂ” (32) Приоритет—

Опубликовано 28.02.75. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 15.09.75 (51) М. Кл. С 07d 63/12

Гасударственный комитет

Савета Миннстрав СССР па делам изобретений и аткрытий (53) УДК 547.732.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

А, С. Нахманович, В. Н. Елохииа, P. В. Карнаухова и

М. Г. Воронков

Иркутский институт органической химии Сибирского отделения АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕТОВИНИЛДИТИОЭФИРОВ

ТИОФЕНОВОГО РЯДА

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения кетовинилдитиоэфиров тиофенового ряда.

Известен способ получения кетовинилдитиоэфиров, заключающийся в том, что тиоацетиленовый кетон тиофенового ряда подвергают взаимодействию с тиолом в среде этилового спирта в присутствии триэтиламипа в качестве катализатора с последующим вь|делением целевого продукта известным способом. Выход целевого продукта

75 — 80%.

Однако при известном способе необходимо использовать труднодоступные соединения — тиоацетиленовые кетоны тиофенового ряда, а выход целевых продуктов недостаточно высок.

С целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов используют а-бромацетиленовые кетоны тиофенового ряда.

Тион подвергают воздействию с к-бромацетиленовым кетоном тиофенового ряда в среде протонного растворителя, например этилового спирта, в присутствии триэтиламина с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Выход целевого продукта 86 — 95%.

Полученные соединения представляют интерес в качестве полупродуктов в синтезе

2 биологически активных соединений. Они обладают высокой реакционной способностью, благодаря наличию в их мочекуле нескольких реакционных центров тиофенового ряда, s этиленовой связи, карбонильной группы и атомов серы. Вследствие этого на основе кетовинилдитиоэфиров может быть получен целый ряд практически ценных и ранее труднодоступных соединений.

10 Для идентификации полученных соединений были сняты ИК- и ПМР-спектры. В

ИК-спектрах частота карбонильной группы находится в области 1610 — 1640 см, двойной связи 1580 — 1600 см — имеется набор ча)5 стог тиофенового кольца: 750, 1040, 1520, 3100 см — .

B ПМР-спектре 1-(тиенил-2)-3, 3-дитиофенилпропеп-2-он-1 обнаруживается единственный сигнал олефинового протона, что свидетельствует об одном из всех возможных вариантов присоединения S-радикала. Химсдвиг этого протона 6,16 м. д. близок к химсдв и гу (6,09 м. д.) дл я кетов ни ил дитиоэ ф и р а, полученного присоединением тиофенола к

25 1- (тиенил-2) -З-фенилпропин-2-ону-1.

Пример 1. 1-(тиенил-2) -3, 3-дитиофенилпропен-2-он-1 (соединение 1). К раствору 1 г (0,005 моль) 1- (тиенил-2) -3-бромпропин-2-опа-1 в 50 мл этанола прикапывают раствор

30 1,1 r (0,01 моль) тиофенола и 0,5 г (0,005

461928

Предмет изобретения

Составитель А. Нестеренко

Техред О. Гумеиюк

Редактор Е. Дайч

Корректор Н. Лебедева

Заказ 3800 Изд. М 1136 Тираж 529

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я-35, Раушская .наб., д. 4/5

Подписное

МОТ, Загорский филиал

3 моль) триэтиламина в 10 мл этилового спирта.

Перемешивают 1 час при комнатной температуре, осадок отфильтровывают и промывают на фильтре холодным этанолом до удаления аммониевой соли. После перекристаллизации из этанола получено 1,59 г (90 "/ю) соединение I. Т. пл. 131 — 133 С.

Найдено, /ю. С 64,96; Н 4,09; S 27,86.

С19Н140S3.

Вычислено, /ю. С 64,41; Н 3,96; S 27,12.

Пример 2. 1-(тиенил-2,3, 3-дитиокрезилпропен-2-он-1. (соединение 11). Получают аналогично соединению 1 из 1 г (0,005 моль), 1,24 г (0,01 моль) тиокрезола и 0,5 г (0,005 моль) триэтиламина. Выход 1,83 r (96 /ю). Т. пл. 149 — 151 C. (из спирта).

Найдено, /ю, С 65,96; Н 4,86; S 25,71.

С21Н13053.

Вычислено, /ю. С 65,96; Н 4,71; S 25,13.

П р и и е р 3. 1-(тиенил-2) -3, 3-ди-п-питротиофенилпропен-2-он-1 (соединение III) . Получают аналогично соединению 1 из 1 r (0,0054 моль) 1, 1,67 г (0,0108 моль) п-нитротиофенола и 0,5 г (0,0054 моль) триэтиламина. Выход 2,09 г (95 /ю). Т. пл. 154 — 156 С (из спирта).

Найдено, /ю. .С 51,36; Н 2,71; S 21,74;

N 6,55.

С191 1121 12 - 5 13

Вычислено, /ю, С 51,35; Н 2,70; $21,62;

6 N 6,36.

Пример 4. 1-(тиенил-2) -3, 3-дитиобутилпропен-2-он-1 (соединение IV) . Получают аналогично соединению 1 из 1 г (0,005 моль)

1, 0,9 r ((00,01 моль) бутилмеркаптана и 0,5 г (0,005 моль) триэтиламина. Выход 1,35 г (86 "/ю). Т. кип. 228 — 232 /1 мм (масло), Найдено, /ю. С 57,28; Н 7,21; $29,74, С15Н220 Яз.

Вычислено, /ю, С 57,32; Н 7,00; S 30,57.

Способ получения кетовинилдитиоэфиров

16 тиофенового ряда на основе тиолов с применением в качестве катализатора триэтиламина в среде протонного растворителя, например этилового спирта, с последующим выделением целевого продукта известным способом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, тиол подвергают взаимодействию с бромацстиленовым кетоном тиофенового ряда.