Способ получения галоидангидридов сульфаминовой кислоты

Способ получения галоидангидридов сульфаминовой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К П А ТЕНТУ

Софа Советскик

Соцналистическнз (ii) 462332

Республик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 20.12.72 (21) 1860141/23-4 (32) Приоритет 23.12.71 (31) P 2164176.9 (33) ФРГ

Опубликовано 28.02.75. Бюллетень № 8 (51) М. Кл. С 07с 143 86

Государственный квинтет

Совета а1нннстрав СССР по делан изобретений н открытий (53) УДК 547.436.07 (088.8) Дата опубликования описания 26.08.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Герхард Хампрехт, Дитрих Мангольд и Карл-Хейнц Коениг (ФРГ) Иностранная фирма

«БАСФ АГ> (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДАНГИДРИДОВ

СУЛЬФАМИНОВОИ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения галоидангидридов сульфаминовой кислоты общей формулы 1

R — N — $0,Х (1)

Н где R — алифатический или циклоалифатический радикал, Х вЂ” галоид, которые являются ценными исходными веществами для получения защитных средств растений, красителей и фармацевтических препаратов.

Известен способ получения хлорангидридов сульфаминовой кислоты общей формулы

R — NH — $0,С1, где R — алкил- или циклоалкильный остаток, взаимодействием хлорида моноциклоалкиламмония с сульфурилхлоридом, заключающийся в том, что процесс ведут в среде сильно полярного органического растворителя, такого как ацетонитрил, в присутствии галогенида металла в качестве катализатора при температуре 30 — 100 С.

Недостатком такого метода является продолжительность процесса, применение значительного избытка сульфурилхлорида, а также дорогостоящего растворителя, такого как ацетонитрил, который при реакционных условиях не остается инертным.

Использование сульфаминовой кислоты и

5 галоидангидрида сернистой, фосфорной, фосфористой, угольной или щавелевой кислот в качестве галоидирующего агента позволяет устранить указанные недостатки.

С целью упрощения процесса предложен

10 способ получения галоидангидридов сульфаминовой кислоты общей формулы 1

R — N — SO,Х !

Н

15 где R — алифатический или циклоалифатический радикал; Х вЂ” галоид, с применением галоидирующего агента и с последующим выделением целевого продукта известным способом, заключающийся в том, что галоидированию подвергают сульфаминовую кислоту общей формулы II

R — N — SO,Í

Н

R — имеет вышеуказанное значение, или ее соль, а в качестве галоидирующего

462332 агента используют галоидангидрид сернистой, фосфорной, фосфористой, угольной или щавелевой кислот.

Найдено также, что галоидангидриды сульфаминовой кислоты общей формулы 1 получают, если в первой ступени из изоцианата общей формулы III

R — N = С.=О где К имеет вышеуказанное значение, реакцией обменного разложения с серной кислотой выделяют сульфаминовую кислоту общей формулы

R — N — SO,Н !

Н где R имеет вышеуказанное значение, а затем во второй ступени из конечного продукта формулы II или его соли посредством реакции обменного разложения с одним из вышеуказанных галоидангидридов кислоты, получают целевой продукт формулы 1.

Предпочтительными исходными продуктами формулы II для получения целевых продуктов служат такие, где К вЂ” неразветвленный или разветвленный алкильный радикал с содержанием 1 — 20, особенно 1 — 8 атомов углерода, циклоалкильный радикал с 4 — 8 атомами углерода или радикал норборнила, а Х— атом хлора или брома. Радикалы могут быть замещены инертными при реакции группами и(или) атомами хлора или брома, алкильными группами с 1 — 4 атомами углерода, карбалкоксигруппами с 2 — 4 атомами углерода, циклоалкильными группами с 4 — 6 атомами углерода или норборнилгруппами.

Предпочтительными целевыми продуктами формулы 1 являются, главным образом, такие, где R означает циклопентил-, циклогептил-, циклобутил-, циклооктилрадикал; алкильный радикал с 2 — 5 атомами углерода, замещенный атомами хлора или брома, циклоалкильными группами с 4 — б атомами углерода или норборнилгруппой; разветвленный алкильный радикал с 5 атомами углерода; 1-метил-1-пропилрадикал или незамещенный .или замещенный указанным выше образом алкильный радикал с 6 — 20 атомами углерода, особенно с содержанием б — 9 атомов углерода, а Х вЂ” атом брома или хлора.

Могут быть применены также следующие сульфаминовые кислоты формулы II: метилсульфаминовая, этилсульфаминовая, н-пропилсульфаминовая, изопропилсульфаминовая, н-бутилсульфаминовая, изобутилсульфаминовая, втор-бутилсульфаминовая, циклобутилсульфаминовая, 1-этил-1-пропилсульфаминовая, 1,2 - диметил - 1 - пропилсульфаминовая, н-пентилсульфаминовая, циклопентилсульфаминовая, н-гексилсульфаминовая, циклогексилсульфаминовая, циклогептилсульфаминовая, циклооктилсульфаминовая, 2-метил-1-этил-1пропилсульфаминовая, 1,2,2-триметил-1-пропилсульфаминовая, 1,3-димеъил-1-н-бутилсульфаминовая, 1,2-диметил-1-и-гексилсульфаминовая, 1-циклогексил-1-этилсульфаминовая, 1- (2-норборнил) -1-этилсульфаминовая, 2-хлорпропилсульфаминовая, 3-хлорпропилсульфаминовая, З-бромпропилсульфаминовая.

Предпочтительными солями металлов являются соли щелочных или щелочноземельных металлов„такие как сульфамидокислый магний, кальций, литий, калий и особенно натрий. Исходные продукты формулы II могут быть подвергнуты реакции обменного разложения со стехиометрическим количеством или избытком галоидангидридов кислоты, предпочтительно в соотношении 1,1 — 2 моль галоидангидрида кислоты на каждый моль вещества формулы I I.

Предпочтительными галоидан гидр идам и кислоты являются соединения общей формулы Z — Х, IV

20 пиримидин, акридин, диметилформамид, диэтил форма мид, И-метиланилид муравьиной кислоты, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, тетраметилмочевина.

Реакцию проводят в среде продукта формулы 1 в качестве растворителя или в органическом растворителе, который остается

55 инертным в реакционных условиях. В качестве растворителя предпочтительно используют хлорированные алифатические углеводороды такие как метиленхлорид, хлороформ, тетрахлоруглерод, 1,1- и 1,2-дихлорэтан, 1,1,1- и

1,1,2-трихлорэтан, н-пропилхлорид, н-бутилхлорид, втор-бутилхлорид, изобутилхлорид, 60 б5 где Х означает атом хлора или брома, а

Z — ацильный радикал кислот — тионилхлорид, тионилбромид, фосфорпентабромид, фосфорпентахлорид, фосфортрихлорид, фосфороксихлорид, фосфорпентабромид, фосфортрибромид, фосген, хлорангидрид щавелевой кислоты, бромангидрид щавелевой кислоты.

Реакцию проводят обычно при 10 — 120 С, лучше 60 — 90 С, без давления или под давлением, непрерывно или периодически. В качестве катализатора применяют дважды замещенный у атома азота амид карбоновой кислоты, третичный амин в количестве 0,25—

1,5 вес. /О по отношению к хлорангидриду кислоты. Для этой реакции могут быть применены также смеси этих катализаторов.

Амин может быть применен также в виде диаминов соответствующих солей, например хлоргидратов амина или четвертичной соли.

4О Предпочтительными катализаторами являются триметиламин, триэтиламин, пиридин, N-диметиланилин, N-диэтиланилин, N-этилпиперидин, N-метилпирролидин, а-, р-,и у-пиколин, N-пропилпиперидин, хинолин, изохино45 лин, хиназолин, хиноксалин, триамиламин, три - и — бутиламин, н -пропилдиизопропила мин, трифурфурил амин, тригексиламин, N-метилимидазол, N-метилпиррол, 2,6и 2,4-лутидин, N- (4-пиридил) -пиридинийхлоридхлоргидрат, триэтилендиамин, и-диметиламинопиридин, N -диметилциклогексиламин, 462332

I0

Зо

5

1,4-дибромбутан, 1,1-дибромдекан; хлорированные ароматические углеводороды — хлорбензол, бромбензол, иодбензол, о-, м-дихлорбензол, о-, м-дибромбензол, о-, м-, и-хлортолуол, 1,2,4-трихлорбензол, нитроуглеводороды, как нитробензол, нитрометан, нитроэтан, о-, м-, fl-хлорнитробензол, нитрилы — бензонитрил, м-хлорбензонитрил; алифатические и циклоалифатические углеводороды — гексан, петролейный эфир, циклогексан, пентан, гептан; или соответствующие смеси. Растворитель или .продукт формулы I берут в количестве 0 — 500 вес. /о по отношению к исходному продукту П.

Реакция может быть проведена следующим образом.

Смесь исходного вещества II и галоидангидрида кислоты вместе с катализатором и (или) растворителем выдерживают в течение 3 — 8 час при реакционной температуре.

Можно предварительно ввести хлорангидрид кислоты или исходное вещество II вместе с растворителем и затем добавлять остальные реагенты. Из реакционной смеси удаляют продукт формулы 1 обычным образом, например фракционной дистилляцией. Во многих случаях нужно удалять из смеси только растворитель, так как оставшееся как остаток конечное вещество даже без дистилляции чистое и может быть использовано в дальнейших синтезах.

П р имер 1. К 125 вес. ч. этилсульфаминовой кислоты, суспендированной в 250 вес.ч. тетрахлоруглерода, добавляют, размешивая, 0,4 вес. ч. пиридина и 131 вес. ч. тионилхлорида. Смесь размешивают в течение 5 час при 79 С до окончания отщепления газа, После отделения растворителя и избыточного тионилхлорида остаток дистиллируют; получают 125 вес. ч. (87 /о от теории) хлорангидрида этиламидосульфаминовой кислоты с т. кип. 67 С (0,01 мм рт. ст.) .

Пример 2. А. 210 вес. ч. изопропилсульфаминовой кислоты в 450 вес. ч. 1,2-дихлорэтана нагревают с обратным холодильником до 83 С и в течение 2 час, размешивая, медленно соединяют с 205 вес. ч. тионилхлорида.

Смесь размешивают еще в продолжении 2час при 85 — 89 С. После сгущения и дистилляции реакционной смеси получают 202 вес. ч. (85,3 /о от теории) хлорангидрида изопропиламидосульфаминовой кислоты с т. кип. 69 С (0.05 мм рт. ст.); n о 1,4512.

Б. К 83,3 вес. ч. изопропилсульфаминовой кислоты в 310 вес. ч. хлороформа добавляют

55,7 вес. ч. фосфорпентахлорида. Уже при соединении компонентов начинается интенсивное отщепление газообразного продукта.

Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 2,5 час до 83 С и затем дистиллируют. Получают 52 вес. ч. (82,5О/о от теории) хлорангидрида изопропилсульфаминовой кислоты с т. кип. 69 С (0,05 мм рт. ст.); по 1,4499.

В. Если 210 вес. ч. изопропилсульфаминовой кислоты без применения растворителя в течение 6 час при 70 — 87 С подвергают реакции обменного разложения с 1,5 вес. ч. пиридина и 220 вес. ч. тионилхлорида, то после дистилляции смеси получают 178 вес. ч. (75 /о от теории) хлорангидрида изопропилсульфаминовой кислоты.

П р и и ер 3. А. 16,0 вес. ч. и-пропилсульфаминовой кислоты в 105 вес. ч. хлороформа и

1,46 вес. ч. диметилформамида в течение 4 час при 65 С подвергают реакции обменного разложения с 24,6 вес, ч. фосгена. После удаления растворителя и дистилляции смеси получают 8 вес. ч, (44,5 /О от теории) хлорангидрида пропилсульфаминовой кислоты с т. кип.

73 С (0,05 мм рт. ст.).

Б. 18,5 вес. ч. натриевой соли пропилсульфаминовой кислоты в 75 вес. ч. хлорбензола и 1,13 вес. ч. диметилформамида в продолжении 3 час при 85 С подвергают реакции обменного разложения с 28,5 вес. ч. фосгена и получают 7,1 вес. ч. (39,3 /о от теории) хлорангидрида пропилсульфаминовой кислоты с т. кип. 74 С (0,06 мм рт, ст.).

П р и мер 4. 99,1 вес. ч. и-бутилизоцианата и 100 вес. ч. олеума (2 вес. SO ) отдельно друг от друга в течение 30 мин добавляют, размешивая, при 25 — 35 С в 280 вес. ч. 1,2-дихлорэтана. Смесь при 84 С размешивают

15 мин. После добавления 0,4 вес. ч. у-пиколина при 84 С при этой же температуре вводят в течение 1 час 131 вес. ч. тионилхлорида.

Смесь в течение 3 час размешивают при 84—

87 С. Последующей дистилляцией получают

126 вес. ч. (83,3 /о от теории) хлорангидрида бутилсульфаминовой кислоты с т. кип. 88 С (0,05 мм рт. ст.).

Пример 5. Соответственно примеру 4 получают соединения 6 — 19, приведенные в таблице. Хлорангидриды сульфаминовой кислоты для 7 — 10, 12 и 13 могут быть охарактеризованы формой их о-сульфамоилантраниловой кислоты. Получают производные антраниловой кислоты реакцией обменного разложения соответствующего конечного вещества с антраниловой кислотой в хлорбензоле при 25 С в течение 2 час.

462332

Конечный продукт формула % (от

R — 11Н вЂ” SO,ÑI, „, „„) вес. ч. Исход-!

Соедн- "ный пронение дукт

1 вес. ч.

Т. кнп., С (мм рт. ст.) Для R C0

Т. пл., С

64 (0,01)

89 — 97 (2)

120 (0,9)

130 (0,3) 156 †1

128 (1,4) 102 — 106 (3) 90 (2,5) 108 — 112 (2, 5) 110 (0,2) 110 (0,6) где К вЂ” алифатический или циклоалифатический радикал; Х вЂ” галоид, с применением галоидирующего агента и с последующим выделением целевого продукта

5 известным способом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, галоидированию подвергают сульфаминовую кислоту общей формулы II

R — N — SO,H (I0 !

П р имер 6. 82,5 вес. ч. 1,2-диметилпропил1-сульфаминовой кислоты суспендируют в

150 вес. ч. тионилхлорида и затем в течение

7 час размешивают при 79 С. После сгущения получают 91,5 вес, ч. маслообразного про25 дукта коричневого цвета с п о 1,4601, которое по инфракрасному спектру имеет степень чистоты 70%. Описанным выше образом оно может быть характеризовано в форме его

1,2-диметилпропил-I-сульфамоилантраниловой кислоты с т. пл. 139 С.

R — имеет вышеуказанное значение, или ее соль, а в качестве галоидирующего

15 агента используют галоидангидрид сернистой, фосфорной, фосфористой, угольной или щавелевой кислоты.

Предмет изобретения

Способ получения галоидангидридов сульфаминовой кислоты общей формулы I

R — N — SO,Х (1)

Н

Составитель T. Титова

Техред М. Семенов Корректор Т. Гревцова

Редактор Л. Герасимова

Заказ 1517/11 Изд. № 1256 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного,комнтета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

6

8

11

12

13

14

16

17

18

57

89

43,6

56,6

57,3

49,8

60,9

72,3

59,8

101

91

Метил втор-Бутил

Цн тнл

1-Этилпропил-1

I,З-Диметнлбутнл-1

1-Этил-2-метил-пропил-1

1-Цнклогексил-этнл-1

1,2-Днметил-гексил-1

2-Хлорпропнл-1

3-Хлорпропил-1

1-Хлорметил-пропил-1

I, I-Днметнл-2-хлорэтнл-1

1,2-Днметил-бутил-1

1-Этилпентнл-1 трет-Бутнл

107

116

43,4

56,5

62,8

79,5

44,4

3I,4

79,7

51

29

64

44

83

61

63

27

83

2I

32

1,459

3,4562

1,4961

1,4620 п301 449

1,4557

1,4862

1,4639

1,4931

1,4870 пзт 1,481

1,5030

1,4670

1,4623

120 †1

165 †1

135 †1

88 — 93

136 — 137

136 — 137

164 †1