Способ получения полимерной композиции

Способ получения полимерной композиции

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

т

О П И С А Н И Е (11) 463264

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Й© (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 01.02.73 (21) 1878070, 23-5 (51) М. Кл. С 08d 3/02 (32) Приоритет 02.02.72 (31) 229979 (33) США

Опубликовано 05.03.75. Бюллетень ¹ "

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретении и открытий (53) УДК 678.762.-134.53-134.43.02 (088.8) Дата опубликования описания 04.09.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Расселл Найт Гриффит и Джон Фрэнк Джонс (США) Иностранная фирма

«Дзе Стандард Ойл Компани» (CIlIA) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ

Изобретение относится к получению полимерных композиций, обладающих высокой ударной вязкостью и низкой газопроницаемостью.

Известен способ получения полимерной композиции с высокой ударной вязкостью и низкой газопроницаемостью, содержащей ненасыщенный нитрил, сопряженный диен и/или без ненасыщенный сложный эфир в заполимеризоганном состоянии, путем полимеризации ненасыщенного нитрила и/или без ненасыщенного сложного эфира в присутствии заранее полученного диенового каучука. Этот способ осуществляют по меньшей мере в две стадии: стадия приготовления каучука и стадия привитой полимеризации мономсров в присутствии каучука.

Полимерная композиция, получаемая по предлагаемому способу, имеющая высокую ударную вязкость, прозрачность, удобная для переработки может быть изготовлена в одном реакторе из простых мономеров, IIe требует введения предварительно приготовленного каучука какого-либо типа. Способ по изобрстснию осуществляют путем полимеризации основной части ненасыщенного нитрила, такого как акрилонитрил, и возможно небольшой части сложного эфира ненасыщенной карбоновой кислоты, такого как метилакрилат, до степени

11ревращсния мономсров, составляющей, 110 меньшей мерс, 70",, с последующей полимеризацией в присутствии сопряженного диена, предпочтительно бутадисна-1,3 или изопрена.

В качестве сопряженного диена могут быть также применены хлоропрен, бромопрсн, циаиопрен, 2,3-дпмстилбутадиен-1,3 и другие.

Для осуществления изобретения пригодны нснасыщснныс нитрилы обшей формулы

СН =СК вЂ” CN, где R — атом водорода, алкил, содержащий

1 — 4 атома углерода. или галоген. К таким соединениям относятся акрилонптрил, а-хлоракрилонитрил, сс-фторакрилонитрил, метакрилонитрил. этакрилоцитрил и т. и. Наиболее рекомендуемыми ненасыщенными нитрилами для предлагаемого способа являются акрилоEEHTpHë и метакрилопитрил и их смеси.

Эфиры ненасыщенных карбоновых кислот, пригодные для осуществления изобретения, предпочтительно представляют собой низшие алкильныс эфиры с,р-этиленнснасыщенных карбоновых кислот, предпочтительно сложныс эфиры общей формулы СН.= CRE — СООТГ, где Я1 — атом водорода или С1 — С, — ал25 E,Hч

R> — С1 — Сб — ал кил.

К таким соединениям относятся метилакрилат. этилакрилат. пропилакрилаты, бутилакрилаты, амилакрилаты и гексилакрилаты, а

30 так>кс метилмстакрилат, этилметакрилат, про3

IllIлз1стакрилаты, бутилметакрилаты, амилме"»кр1<ла t ы и гсксилмстакрилаты; метил-а1оракр>!лат, эгил-с<.-хлоракрилат и т. и. Пред .;Оч< < I eльпы з;стилакрилат, этилакрилат, мсГпг< 1с 11! !

П:,.лимсрну<о композицию IIO изобретению г<-To!!5!ò полимсризацией эмульсии или суспен-!!у I eз< одновременного, непрерывного или

1, j>H.:lt>t и.< ног<5 прибавления мономеро!з и дру l .х иоз<попсп <ов В реакционную зону. ПолиLi< риза! HIO Ведут в присутствии эмульгатора

Hппци rt.t opB и>лимеризации, генерирующего спо<>одпыс радикалы, при температуре 0—

:0(ГС В oтсутствие молекулярного кислорода. !

1<<ли>1 c!I, ocTQHIIIeli, Ilo меньшей мере, п<1 70! i . c. ",!, ito>Ielibше!1:

;ер, <<дн<зго сло кпого эфира, с последующим

<вс,,с!!!!cм li среду, в которой происходит no-!!i>:срнз»ппя, от 1 до 40 вес. ч. мономерного компоп !г; l!, годер>кащего по меньшей мере

<щпн cопряжснный диен, например бутадиен нли пзо1!,>C!!, и продолжают полимеризацию до лгс!Кспп превращения мономеров 80 — 100%. ! !рсд<и1 г! !г<сльно полимеризуют смесь, сост<гя<цун нз акрплопитрила и мстилмстакрила<», .l!) л<ч!Сп!! 1<рсвращспия, iio меньшей мсрс, !

i0 !!ec. ",,, с последующих! прибавлением бутадпсп»-1,3 и завершением реакции полимери:;апп:-. для получения полимера, обладающего

<1чспь высокоп ударной вязкостью и хорошей !!<-Нропицасмостью для газов и паров (при выдср>ккс под действием указанных газов или !

<»ров) в форме пленки или тонкого листового ,i-атсрпала. Процесс полимеризации проводят

l; !1<5дно!1 эму,lbcHH в присутствии своооднора;, <ка.!ьпых инициаторов.

1!Олпмсрная композиция, получаемая по предлагаемому способу, хорошо перерабатыВ»ется, имеет высокую ударную вязкость (т. е.

1!ри : роведении испытаний по методу Изода с надрезом прочность составляет по меньшей м ре 2,7 кг. см/см надреза. Композиция терм эг1.<<астична, она может быть подвергнута фзрмованию в условиях нагрева для нзготовл<.ппя изделий любыми из способов, применяе! Ibl>< при переработке известных термопластичных материалов, таких как непрерывное

Выдавливание, гальцеванис, прессование, вытя>кка, выду<запис и т. д.

Полимер ые композиции по изобретению об I;!;lB!Î стойкостью к растворителям; высокая

, дс1рная Вязкость и низкая проницаемость для и lpnn и газов делает их весьма ценными для пэомышленности упаковочных материалов, и

<»Iк1щкостей и растворителей. Низкая газопроницаемэсть полимерной композиции, получсппо1! 110 и:!Обретени>о, по отношению к таким газам, к l!< Кислород и двуокись углерода, позволяет

4(>3264 применять <. с для изготОВ. !< .Ния Оутылок для газированных напитков и растительных масел.

Пример 1.

Л. Смолу Iio известному способу готовят пу 5 ie» полимеризации смеси следующих ингрстlHeii < <1<з (В Вс< 1 )

Дистиллированная вода 250

Эмульгатор (аммонисвая соль

СУЛ1iQBTHPOBBHHOI O НОНИЛфспоксипо IH-(этилапокси)этанола («алипал СО 43б»)) 1,5

Лкрилонитрил 75

Мстилакрилат 25

Лиз!Онендимеркаптан 0,5

Персульфат аммония 0,06

Ьуталисп 12,0.

ПолучeitIIB5I смола характеризуется следуюl и и м и 110 к а 3 а т с. я м и:

Уд»pt! »5! Вязкость:ю методу И юда с надрезом, кг см/см надреза ЗА (50 Крутящий момент, пзмсрсннып В пласlоме(рс

Брабсндера (при смешении в течение 5 м>Н1), м г

Температура деформации

6;> 1!о .петарду Л8ТМ, (, 70

1890

Полимсризацию проводят при температуре б0 С, причем сначала в реактор для полимери20 зации загружают приведенные выше ингредиенты, затем из реактора удаляют воздух путем продувания реактора газообразным азотом. Полимеризацию ведуT при непрерывном перемешивании. Общая продолжительность

25 полимеризации 1б час. Продукт представляет собой латскс твердой смолы. Степень превращения мономсров в полимере 85,5% .

C.÷oлу выделяюг путем коагулирования метанолом с по<:лсду101цим промыВанием и cушЗ0 кой в вакууме. Затсз! из смолы методом прессования изготовляют бруски, которые подвергают испытани о. Ударная вязкость брусков

I1o методу Изода с надрезом составляет

1 кг cii/см надреза, крутящий момент. измс3> ренный v, 1<риборе Брабендера (230 С и

35 об/з!Ин по достижении постоянного крутящего момента), 3250 м.г (смола разлагается или I!BAH»aes гореть при проведении испытания в !eve!!He 5 мин). 3!о свидетельствует о

4<> том, -!!0 смо;1а Нс зlожет IlepepBOBTblBB ГьсЯ В оборудовании обычного типа, используемого для переработки термопластичных смол.

Б. Смолу гî I otI5IT предлагаемым способом аналогично о1!Ыту А, но бутадиен в полимери45 зационную смесь Вводят одной порцией после того, как будет достигнута степень превращения смеси мономеров, состоящей из акрилонитрила и мстилакрилата, в полимер 89,5%. Далее полимеризацию продолжают до тех пор, 50 пока не будет достигнута степень превращения мономеров в полимер 93%. Смолу выделяK!T из латсKса 1! у Тс." 1 1<оагуляцкн, промыВания и сушки.

463264 изгибу, 69

l опротивление кг см 910

Модул ь и з ги 6 а, кгс/ем 32 600

Сопротивление растяжению, кгс/ем 623

Твердость по Роквеллу, шкала М

Проницаемость для паров воды (90О/о-ная относительная влажность, метод А$ТМ Д-1434-66) 5,0 г/2,54. 10 —" см/642 см /час/37,8 С

Проницаемость для кислорода (метод АСТМ

Д-1434-66) 1,0 мл/2,54 10 — з см/642 см /24 час/ат/22,8 C

В. Смолу по известному способу готовят по п. Б, но бутадиен в реакционную смесь вводят по достижении примерно 50 О/о -ной степени превращения смеси мономеров, состоящей из акрилонитрила и метилакрилата, в полимер.

Степень превращения мономеров в полимер

86,4 /о. Смолу выделяют из латекса.

Показатели смолы:

Ударная вязкость по методу

Изода с надрезом, кг. см/см надреза 1,9

Крутящий момент в пластометре Брабендера (в приборе

Брабендера смола загорается), м.r 2420.

Г. Смолу готовят по предлагаемому способу, повторяя опыт Б, но смесь мономеров, состоящую из акрилонитрила и метилакрилата, полимеризуют до 100О/р в течение 16,1 час, затем вводят бутадиен (11,6 ч.) и реакцию ведут еще 6 час. Степень превращения мономеров в полимер 91,0О/о. Смолу выделяют.

Характеристика смолы следующая:

Ударная вязкость по методу

Изода с надрезом 3,5 кг см/см надреза 3,5

Крутящий момент в пластометре Брабендера, м г 2690.

Пример 2.

А. Сополимер акрилонитрила и метилакрилата готовят по примеру 1 из следующих ингредиентов (в вес. ч.):

Вода 156

Акрилонитрил 75

Метилакрилат 25

Эмульгатор («GAFAC RE 610) 3

Модификатор («Меркаптат

Q-43») 1,05

Аммиак 0,06

Агент образования внутрикомплексного соединения («Hampene R-4-100») 0,05.

Эмульгатор представляет собою смесь, состоящую из R — О (СН СН О вЂ” ) „РОзМ и (R — Π— (СН СН О вЂ” ) и) 2 — РО М, где и =1 — 40;

Зо

К вЂ” алкильная или алкарильная группа, предпочтительно нонилфенильная;

М вЂ” атом водорода, группа аммония или атом щелочного металла.

Модификатор — это тетраэфир пентаэритрита и р-меркаптопропионовой кислоты, а агент образования внутрикомплексного соединения — тетракалиевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты.

Полимеризацию ведут до степени превращения — 99 о. Полученньш латекс разбавляют водой так, чтобы содержание твердого вещества составляло 31, о. Часть латекса подвергают коагуляции, полимер выделяют. сушат и определяют его показатели: ударная вязкость полимера, измеренная по методу Изода с надрезом, составляет 2 кг.см/см надреза, а крутящий момент, измеренный в пластометре Брабендера, 1300 м г.

Б. К части латекса, полученного в опыте А, прибавляют из расчета на 100 вес. ч. смолы

11,7 вес, ч. бутадиена и 0,05 вес. ч. персульфата аммония. Полимеризацию ведут 7 час при температуре 60 С. Готовый полимер выделяют, сушат и определяют его показатели: ударная вязкость, измеренная по методу Изода с надрезом, 0,8 кг.см/см надреза, а крутящий момент, измеренньш в пластометре Брабендера, 2040 м г.

Пример 3. Повторяют опыт 1 Б, но акрилонитрил заменяют 95 вес. ч. метакрилонитрила, а метилакрилат — 5 вес. ч. метилметакрилата. По достижении степени превращения смеси мономеров, состоящей из метакрилата и метилметакрилата, 83О/о прибавляют 19 вес. ч. бутадиена. Полимеризацию ведут до достижения степени превращения 90",о. Получают полимер, имеющий ударную вязкость, измеренную по методу Изода с надрезом, 16 кг см/см надреза, а крутящий момент, измеренный в пластометре Брабендера, 2400 м -г.

П р и м ер 4. Повторяют пример 3, но заменяют метакрилонитрил 70 вес. ч. акрилонитрила, а метилметакрилат 30 вес. ч, этилакрилата; 11,1 вес. ч. бутадиена вводят по достижении степени превращения смеси мономеров, состоящей из акрилонитрила и этилакрилата, в полимер 94,5 /О. Конечную полимеризацию ведут до степени превращения 95o . Получают полимер, имеющий ударную вязкость, измеренную по методу Изода с надрезом, 32 кг см/см надреза и крутящий момент, измеренный в пластометре Брабендера, 1470 м г.

Пример 5. Опыт проводят по примеру

1 Б, но по достижении степени превращения смеси мономеров акрилонитрила и метилакрилата в полимер 92 /, вводят 17,85 вес. ч. бутадиена. Полимеризацию ведут до степени превращения примерно 83О/о. Полученный полимер имеет ударную вязкость, измеренную по методу Изода с надрезом, 1,1 кг см/см надреза и крутящий момент, измеренный в пластометре Брабендера, 1520 м r.

П р и м ер 6. Опыт проводят по примеру 5, но по достижении степени превращения смеси с)63264

0,3i

l l Î

1050

30800

1 i ) (., (М Т П . 3 О » i ) С Т C Н П 5! (О

;)0 д»с : пжеfiIIH

По! !!»cpllзацп(о Hc.;(pi до )7,6",, -ной с гс)(спi,п>с«ращения. (()!"т,iiii е, (> Фили;,)оiipii

Ко()1)с > ор 11., >) i< Iñic)p.()). К)<5<ышиикова

Ре,<иктор Л. Ушакова )3::, ; 1В 11 . . М, " 1 и1;);к (iB 1) )> ()»к

LIIII41IIIH Государе(вопло) о комитета Совета Министров СССР по делам изобрете)(ий и открыт))й

Москва,, )К-35, Раушская иао., д. 4/о

Типогра<1)и((,; р. Сапунова, 2

)lOII01lCPOB, C0CT0HiIIClI JI;! I(PI, i»!if! l J) li, i;I 11, С1 ил акр I;IB" 2, Б поли»()р (.,>, <) !Is(iH5) I 1<, > is с.

Оу! HBBHl:;0 «) Д li) С!1 il!. 11:.

1i () »13i) с! П 0111151,)",,,,; . (ОЛ> i< I l l l i >I il Оi i, 1>!» р П Местт у (ярпук) 135:,3«()с l изм(рспп i»,:» и< Г»ду

I1;S0дя < ii3,)р 030:», 5 3 «i ° C !,, il3;f>()cl и

KPV1 ill!lHll;i! 0)ГОП(, HH Sl C f) Cli H l>lII li !, l ci (1»11C i f>C

1зр (бендера, 269() а.

1 (ропп)>3(i»()(l э",»l » l!0. !! l" р 1 )3 151 Jx!(C,.(0

) О. (с! < ИЗ>(Ереис(110 .i!0 l <)Д > .,) . !. )

1,2 )i >7/2,5 1. 0 см)>642 С(м -, 2-1:I BC сl . il;i;151 паРОВ воДы (измсРс.IB l!0 .,"ТОД(

4,2 г/2,54 10- " см)642 cм",J с! !)(с/37.<8 ?? <90,?? -1135! ???????????? cill>l)c!51 !)Лсlук l l»C Гl> J .

17 р и м с. р 7. Повтор:ioт и ы i. 0;:.. СЯ )пь(й «

HJ>1DlcJ>c 6, ИО «Рсс!1 цl!»п;(ой с(> ссп, и» z0(Г(1ЖСПИП .)0,>p .!1011 01CII<>ПИ )!р)СH f) el<11 - Iili)1 < )ICCII а! ОП01(СРОВ, С ос 105I ill "II ИЗ cl i> f)! i, l(ill:11 () И.(сl и Ti(1 и. 1 ll(PH;iB 1 сl, Is lf»ii13; l < Р lsil»(I,!.>к(Вес. l. бУ—

Тади<>!1Я. 1>,опс п)>>>)0 110 111)ICpll:3 cl!! Ii lо 13сд>> Т (О

С I Ñ! 1ÑIIH П Рс!)Рсз)ЦСПП)1: l »li»3!> 1)»).3 JS It», .H I CP

93,3",;. 1) ь(дслси ь(li !1»лик г р 1! „ест "(Bр г,:.0

В5(ЗКОС1 I>, ПЗ)i()СППУ!», 1(" » "1 О, (У 1:>ода С .Icl, I рею(AI, 8,0 к! . С)1))С)) Il c! IрС:33 li кру! >I llll! ll ») Омс)гг, H3i»cpc IпыЙ:3 ила<в! 0»с! р )1м<)спдсря, 2)

2150 м.г.

1 1 р и 31 С р 8. 1 сl1 скС C»ll» I I< )» i) J) 3, п»Г(» 1< 11 пый по примеру 2 ."., С»дср:кя и:l!I 0,7 ip ilcil», >П)1 СРII:30!33!>П!С! ОС5! <1»ПО,)СPci., (ПЯРП13 110 1 В мисра,)рс 6(1 С l, ЗО содcpil(я пня Оста 0 I II»I 0 (! »II»м р cl, !0 0,00

l3CC. О/О . (, OTI! 2p H!10)4!),, i3 ГСКС, При»313Г151101

10,2 13(С. ч. б > тсlдпс>псl пз рс . CH< I ci liс(100 lscс. !.

СМОЛ1>1, ПО.IПМСР 13311111(i ВСД,"Т, (O I!0 IIIOI")> IIPЯ!>.—

Т И Ч Е С 1 . П 11 Р С 1! Р 3 Гц С П 1 51 13 П О, I i l М С Р .

П 0 1 V ) I C H H 1>п l I I р 0 дч к(I I 3 С с Т к p V Я и) f i 11 <1 011??????, ??????(??????lllll>ill iicl ил((С(О»с!Рс )>Ра()СП. (СРс), 2) 80» Г И удсlрп 10 HHÇ!(OC i 1>, и 3. »С)ЗСI, IIV(0 п» методу 1 Iзода с надрез»м, 6,4 кг см с;l падР< ЗЯ, Пример ;).

><. II0iп11!стякрилопи l рил ГотоВят поли.(ср !зацисй JH>1! Tc IlicpBTvpc 60 С смеси, сос ГО51Il;C11 ПЗ С.IСДУ!О(Ц)!. (Ii»>»HOIICHTOIS (!3 ВСС. 1.):

«Ллипал СО 436)) 1Г5 !

< Tcii>PIiЛОППТРПЛ !00

I 1 С р С у "! ь <1) Я 1 сl 31 >! О п 115! 0,05

* 1 И М 0 11 С П Д И М С J) К cl! i à и П 0,) !

5. Б 250 все. ч. Ла -скса. Иолучс Иог". и ()I:i>!Tc,, ls«Одя.- o,Ь5 вес. i. псрсульфата ат(:. »l iii)1 и <.!,3 5 13СС. 1. ()V I BÄHÑllci И I li)<)13 :).!ЯТ

::<к)им pl!: Ill!110 ilpll гсмпсрсггурс 6() C «0)сутс !)пе кисл()рода 13 с !снпс при))ср » 24 13c, !O С)0!ICilii 1!р Hp311J, IHi)i 13 ИО Ill:(iCp 95.4 !p.

) в((<с 1511»ò " м О>! <>, к арак Гср)13>>>!Ощу)сс)1 слсд

Е,рs-l я(цип момсп Г, ИЗмсрсппып

fIcl ilЛяСтОМСтрС 15рабендсра, )1 I 2350

»,13РИ 35l BH3)z»c1!>, H 31»(POHIIBH

il() )Сто Ц И=» () С 1131РС,0.,;;ã см/см надреза (» l I () Р с! 1" Р с(Д ((() 0 P "> i 3 1111 H

> 01 оду s ST)>><), C . 0i. РОТИ(31СIIIIC ПЗГИО> . КГ/С1 ,»ДУЛ« ИЗГHOB, КГ)СМСоп))01 til3„1CIIIIC;)3CТЯжСИИ!О, КГ, С)i" 700.

С::»соо получения полимерной композиции с H>i>:со «»!l дBPHoll !3H3Koc i I>!o и пизкОЙ ГBÇOпр(вп(i.:Bс)!Ос Г! !О, содержащей пcltac»! Iuciiiii

1H!TpHл и сопряжсипь!й дисп (3 заполимерпзова!. lо упрощен:!5(тс>н!ологии процесса пол ICHll); 1(0,:110311111(H> полня» ризацпк> Ilp»BOB)iò:»<1" сд<>133 Гс Il>IIO 13 двс стадии: спя Iяля II», HI) Ic)>!H1ÓI()1 до 70 о)о -пой Il более конвеРсии псрl)ый:»Оп»мерный ко. »попепт, сосГ05!щиЙ из

70 вес., и бол с по крайней»сре одного цспасыщсllilol 0 пи три IB общей фор>".(узы

C1I,=-CR — CN. где R — водород, С! — С)-алкил пли гал»ген, H 0 — 30 Нес. ",о по крайней мере

»диого сложно-о эфира Общей формулы

СП =- СК(— C00R), где Rl — водород или

Ci †-С вЂ” алкпл l(Кв — — С! — Св-алкил, затем в

ПО, IИ1!СРПЗЯI,1!OHH>, IO СРЕДУ ВВОДЯ1 В7 ÎPÎli:»OHoi»cðiiHJé ко.)попон l, содержащий Но крайней а:CP(ОДПП СОПР5!ЖСППЫ!1;(ИСП, ПРСД!!0>IТИТСЛI>I iО бу I с (д)!Сll li ":Hi IIÇ!>ЦрсH, в Н0.7I!)ICC7 f)e — 40 ,:сс. <. па 100 «сс. « IIcpâ»10 мопомсрпого ком1)опс 11а и 1!ро«о, 51 I по IHìñðèçàöèiO до 80—

100""о п»!! конверсии моиомсров, причем прокеcc поли!»сризя ции c)cs»1(Ice 1 Âëÿlîò В ВСДИОЙ среде, прс/(по ггитсл >по 13 «одной эмульсии, прп (смi!(рату„>с 0 -!00 г H HplicvTcTB)3!3 свооодноРсl )Н(:(;1 )Il>HI>! C )i 11: (ПЯТ»РОВ.